锌修饰三氧化钨薄膜光电极

1972年日本学者采用TiO₂进行太阳能光催化分解水制氢的成功，揭开了半导体光催化研究的序幕，也使人们意识到太阳能转换为电能和化学能的应用前景。至今，半导体光电极分解水制氢和光催化氧化应用于水污染处理领域引起众多科研工作者的广泛关注。

在光催化材料领域，除二氧化钛之外，研究比较多的半导体材料是三氧化钨(WO₃)，早在1976年，美国科学家就已经在Nature杂志上发表文章证明WO₃和TiO₂一样可以作为光催化剂用于光电化学制氢。WO₃不仅具有廉价、无毒、稳定等物理化学性质方面的优点，而且具有很强的光电响应能力。

尽管WO₃具有以上优点，但在实际研究应用中，WO₃存在两大制约问题。第一，WO₃禁带宽度为2.5ev‑2.8ev，相应的光吸收边带为440nm‑500nm，依然限制了它对到达地球表面太阳光的利用；第二，WO₃中激子扩散长度比较短，e‑和h+只能在有限空间内移动，造成电子和空穴对的复合率很高，相应的光电转换效率(IPCE)很低。

多年研究发现，修饰是提高三氧化钨光催化性能的最有效手段。常见的修饰的材料有金、银、铂、铁、铜、锌、铋、钛等。这里主要介绍一种锌修饰三氧化钨薄膜光电极材料。

锌也是一种半导体材料，将两者复合，可以利用半导体间的能带结构特点，通过电子或空穴的转移，使电子‑空穴的得到有效分离。其方法是以Zn(NO₃)₂为原材料，采用沉积法将锌离子均匀分散于氧化钨薄膜上，经过热处理，最后得到ZnO/WO₃复合薄膜光电极材料，具体流程包括：

1）将的Na₂WO₄溶于50mL的蒸馏水，加入0.25~1.00mL质量百分比浓度为30%的H₂O₂溶液，搅拌3~5分钟，得到含W₂O₇^2‑的溶液，加入30mL的乙二醇，搅拌1~3min,得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸或硝酸调节PH值至1.10~1.30，加入蒸馏水使混合溶液的体积达到100mL，得到澄清的电解液；以ITO导电玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，置于电解液中进行电沉积，相对于饱和甘汞电极的阴极电位为‑0.4V~ ‑0.6V,沉积时间为60分钟, 晾干，得到无定形氧化钨薄膜，备用；

2）将无定形氧化钨薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO₃)₂溶液中浸渍20~40分钟，用蒸馏水冲洗1~2分钟，在空气中自然晾干，得到锌修饰三氧化钨薄膜；

3）将锌修饰氧化钨薄膜置于马弗炉中，在450oC下高温热处理3小时，冷却，得到锌修饰三氧化钨薄膜光电极。

锌修饰三氧化钨后在WO₃的表面形成了一层ZnO薄膜，由于ZnO的价带位置与WO₃相比更负，当光照射到薄膜电极时，WO₃价带上的光生空穴在电场力的作用下会流入ZnO的价带中，从而抑制了WO₃光生电子和空穴的复合，达到了提高光电转换效率和光电催化能力的目的。

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