仲钨酸铵制备蓝色氧化钨影响因素

仲钨酸铵制备蓝色氧化钨的影响因素如下:

1.温度对蓝色氧化钨结果的影响为:随着温度的升高,蓝色氧化钨的粒度无规律变化,但变化不大,证明蓝色氧化钨受温度条件的影响不显著。氧指数呈下降趋势,残氨呈下降趋势。

2.给料速度主要控制还原时间,给料速度越快,还原时间越短。还原时间对蓝色氧化钨结果的影响为:随着还原时间的延长,氧指数呈下降趋势,残氨呈下降趋势。但是实验温度的影响远大于还原时间的影响。这是因为仲钨酸铵在高温下裂解脱出结晶水和氨,变成黄色氧化钨,黄钨在较低温度时,在氢气气氛下还原时,在很短的时间内,即可迅速变成蓝色氧化钨。

3.回转炉转速对氧化钨结果的影响为:随着回转炉转速的加快,蓝色氧化钨粒度分布均匀。这是因为回转炉转速加快,物料与炉管接触时间短,受热均匀,排气顺畅,从而蓝色氧化钨之间的质量均匀,粒度分布均匀性好。




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仲钨酸铵晶体的生长反应历程

仲钨酸铵晶体生长历程可由非基元反应和相变反应组成。

1.非基元反应:



与仲钨酸根B(H2W12O4210-)相比,形成仲钨酸根A(HW6O215-)是一个快速的过程,但是始终受到氨挥发的影响。而仲钨酸根A到仲钨酸根B即使在较高温度下长时间陈化也不能完全转变。

2.相变反应

首先,结晶介质以(NH4)10H2W12O42.4H2O和H2O等分子或离子形式向生长界面扩散。再是聚结在生长界面的结晶介质进入晶格座位发生表面反应。然后放出结晶热并向外输送。

仲钨酸铵晶体的粒度很小,晶液的粘度也很小,扩散对相变反应的影响不大。当达到某一较小的极限搅拌转速时,晶体生长速率不再与转速有关。由于扩散速率很高,结晶过程可转由表面反应控制。结晶热一般较小,对过程的影响可以忽略不计。


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仲钨酸铵结晶过程的动力学

结晶过程包括两个阶段:第一阶段是微小晶核的形成,即晶核形成。第二阶段是晶体的生成即晶核的长大阶段。仲钨酸铵晶体与一般的晶体生成过程一样,需经历晶核形成和晶核长大两个阶段的动力学过程。

晶核的形成速率公式如下:



其中,C为溶液过饱和浓度;C0为溶液溶解度;ΔC为溶液浓度差过饱和度;n为晶核形成动力学反应级数;K为晶核形成速度常数。

晶核长大速率公式如下:



其中V扩散为溶质扩散速度;d为扩散层厚度;S为晶体表面积;m为晶体长大动力学反应级数。

在仲钨酸铵结晶的过程中,要控制钨酸铵溶液浓度,以控制较低过饱和度,得到疏松,颗粒又很均匀的五个结晶水的仲钨酸铵晶体。


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仲钨酸铵结晶过程的热力学

从溶液中生长晶体的最重要的平衡特征是溶解度,与固相处与平衡状态的溶液的浓度时饱和溶液浓度。饱和状态是从溶液中生长晶体必须的先决条件,溶液的状态如下图所示,整个温度-浓度图可分为稳定区,介稳区和不稳定区三个区域,三个区域以介稳定区最为重要。因为从溶液中生长晶体都是在此区域中进行。介稳区虽然无法精确测量,但它是客观存在的,其大小,趋向可以用过饱和度来估计。



晶体生长时一个复相化学反应,也是一个相变过程。当仲钨酸铵固体物质在钨酸铵溶液体系中达到饱和时,析出并处于平衡状态。仲钨酸铵是难溶物质,其溶解度仅为0.06-7.91%。实际浓度和饱和浓度绩效,过饱和度比很大,即结晶驱动力很大。自发生产结晶的趋势很强。且温度对仲钨酸铵溶解度影响不大。用蒸发排除一部分水使溶液得到过饱和状态的蒸发法,或是用使溶质转化为溶解度很小的物质而得到饱和的中和法,这两种析出仲钨酸铵晶体的方法都能实现。


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稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景3

稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景

上转换发光强度与激活离子和敏化离子的浓度有关,还与基质材料的种类有关。无机、有机和新型纳米材料均可用作上转换基质材料。玻璃、陶瓷、晶体等无机材料已经被广泛应用于上转换发光,现在发展迅速的纳米晶材料也开始进行上转换发光和激光研究。目前,随着半导体二极管泵浦源和激光技术的不断发展,以及在蓝绿激光在多个新型领域的驱动下,对上转换材料的研究不断深入,新型基质材料不断出现。现在,上转换激光已经覆盖从中紫外到可见的各个波段,上转换激光材料多数已经可以在室温下进行操作,上转换效率不断提高。最重要的是现在上转换激光已经在医学等领域获得了实际的应用。总之,上转换激光领域的迅猛发展归功于上转换激光材料的不断发展。在所有的上转换基质材料中,应用最广泛的是晶体材料。因此,获得适合上转换发光,有利于提高上转换发光强度的晶体材料已经成为当今上转换发光面临的主要问题。

 

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稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景2

稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景

目前上转换发光材料主要是以掺杂稀土元素为主,通过稀土离子的能级跃迁实现高能量光谱的发射。三价稀土离子很适合用来进行上转换操作过程,常用于上转换发光的稀土离子是Pr3+Nd3+Gd3+Ho3+Er3+Tm3+等。这些稀土离子的价电子构型为4fn,外层电子可以在不同轨道进行能级跃迁而产生波长范围较宽的光。此外,这些稀土离子可以被激发到4fn态,且在此激发态寿命较长。这些激发态可以通过能级跃迁回到基态,同时发射可见或紫外上转换荧光。Yb3+离子是一种高效的敏化离子,具有非常简单的电子态,仅有两个能级, 2F7/2基态能级和2F5/2激发态能级。由于在2F5/2能级是唯一的激发态能级,因此可以避免其他能级跃迁激光能量损耗。Yb3+离子由于只有两个电子态,且吸收截面大,能量传递效率高,可以为激活离子传递能量,敏化多种激活离子。 


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稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景1

稀土掺杂钨酸钙多晶粉的制备及其上装换性能研究的意义和背景:

自从进入21世纪以来,人们对光科技的认识不断深入,而激光作为光电领域的先进技术,越来越受到人们的关注。激光是指分子或原子吸收光子能量发生电子跃迁而辐射出特定波长的光,其发光效率高,颜色单一,具有方向性,因此受到广泛应用。随着激光技术的发展,激光晶体已经成为使用最广泛的一类物质。小型激光器基于光转换效率高、功能多样化等优点,成为现如今研究的热点。激光晶体作为介质材料在激光器发展过程中具有深远影响。 

激光晶体最早出现在20世纪60年代,美国休斯顿实验室的Malman利用掺铬的红宝石晶体做发射激光的材料,以发射强度很高的脉冲氙灯泵浦发光,使红宝石晶体受到激发产生能级跃迁,发射出可见光,至此世界上第一台激光器诞生,即红宝石激光器。随着第一台激光器的问世,人们对不同材料的激光器不断探索。20世纪70年代以稀土掺杂石榴石为代表的固态激光器迅速发展;80年代研究出超快超强的钛宝石晶体;90年代初,上转换材料受到重视,LD泵浦源寿命长、效率高,为上转换材料提供了可靠的激发光源。上转换是利用光学激活中心(一般为稀土离子或过渡金属离子)的电子能级(如近红外)激发到高能电子能级产生高能发射(如可见或者近紫外)的过程。这个过程至少吸收两个光子来提供上转换发射的能量。上转换激光对上转换材料物理性能的要求较小,而且对泵浦源的要求不是十分苛刻。特别是上转换激光可以用半导体激光二极管进行泵浦,这就使得上转换可以用来实现简单、廉价和可靠性高的紧凑激光系统。因此,上转换发光材料已经成为这一领域研究的热点。

 

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Tm3+,Yb3+共掺钨酸钙多晶材料的上转换发光及荧光温度特性-5 结论

结论

采用高温固相法制备5组改变Yb3+浓度的Tm3+,Yb3+共掺CaWO4多晶材料.得到如下结论:

1)980nm二极管激光器激发下,可见区域获得了477nm(1G43H6),649nm(1G43H4),689nm(3F23H6)705nm(3F33H6)的上转换荧光;

2)随着Yb3+浓度的增加样品的上转换荧光的强度增强,Yb3+物质的量分数为3%时荧光强度最大,随后出现浓度猝灭现象;

3)根据上转换发光强度随抽运功率的变化曲线得出样品的上转换蓝光是基于3光子的吸收过程,上转换红光同时存在2光子和3光子的吸收过程,其中以2光子吸收过程为主;

4)研究了样品的689nm705nm红色上转换荧光在313—773K范围内的温度特性,温度为458KTm3+,Yb3+共掺CaWO4多晶材料测温的最大灵敏度值为5.7×104K1.由此可见,基于荧光强度比的方法Tm3+,Yb3+共掺CaWO4多晶材料在光学温度传感器方面具有很大的应用前景.


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Tm3+,Yb3+共掺钨酸钙多晶材料的上转换发光及荧光温度特性-4 结果与讨论(7)

Tm3+,Yb3+共掺钨酸钙多晶材料的上转换温度特性的分析:

7中的实验数据利用上面公式进行拟合后得到了荧光强度比R与温度T的关系曲线.从图中可以观察到,拟合曲线与实验数据符合得很好,拟合得到的数据A=0.9,B=0.9,∆E/kB=917.


对于光学测温装置,定义荧光强度比随着温度的变化为灵敏度,Sa=∆E/kBT2.在实际应用中知道灵敏度随温度变化是很重要的,出于这个目的,相对灵敏度定义为 Sr=R·∆E/kBT2  (3)

利用(3)式得到样品的Sr与温度T的拟合曲线如图8,从图中可以看出随着温度的升高,Sr呈现先增大后减小的趋势,458K时得到Sr最大值为5.7×104K1.相对之前文献中的数据可以得知,Tm3+,Yb3+共掺CaWO4多晶材料可以在中高温实现较为精确的温度测量.


 

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Tm3+,Yb3+共掺钨酸钙多晶材料的上转换发光及荧光温度特性-4 结果与讨论(6)

Tm3+,Yb3+共掺钨酸钙多晶材料的上转换温度特性分析:

在准热平衡下,稀土离子两个能级上的粒子数服从玻尔兹曼分布,粒子从某激发态跃迁发出的上转换荧光强度与对应能级的粒子数成正比,两个能级的荧光强度比可描述为

Nii能级上的粒子数,IijWij分别为粒子从i能级跃迁到j能级的荧光强度和角频率.gi为简并度ij为发射截面积,∆E为能级差,kB为玻尔兹曼常数,T为热力学温度.但是荧光带之间的交叠将使得荧光强度比偏离(1)式中玻尔兹曼分布规律.针对该问题,Wade等将(1)式进行了优化,(2)式所示:

其中A=(g2σ2jω2j)/(g1σ1jω1j)定义为指数前因子,B是一个常数定义为补偿因子。

 

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