化学沉淀法—粗钨酸钠净化

钨酸钠图片

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化学沉淀法工业中最经典的含钨溶液净化方法,其主要就是将制取的粗钨酸钠溶液通过CaCl2沉淀得人造白钨,再经分解得钨酸。其工作流程为粗钨酸钠溶液净化;净化后制取钨酸;由钨酸制取钨酸铵溶液三大步骤。

粗钨酸钠净化是化学沉淀法的第一道工序,它主要的目的就是清除磷、砷、硅、氟、锡等杂质元素,它是化学沉淀法里最重要的一步,除杂的好坏关系到最终APT或WO3成品的质量和价格。

通常工业上采用的经典方法是先用CaCl2沉淀得人造白钨,再经酸分解得钨酸。由于硅、磷、砷等杂质的钙盐会与钨一起进入人造白钨,故在沉淀人造白钨前,必须洗净化除去磷、砷、硅、钼等杂质。

化学沉淀法清除磷、砷、硅、氟、锡等杂质元素的主要流程是:

(1)、先除硅和锡

在粗钨酸钠试剂中,采用中和法,用酸或氯气将溶液中和至pH为8-9,则Na2Si3水解成偏硅酸沉淀而被除去,

除硅化学式:Na2Si3+2HCl==H2SiO3+2NaCl

在中和过程中,溶液中的Na2SnO3也会水解生成为Sn(OH)4沉淀而被除去。

除锡化学式:Na2SnO3+3H2O==Sn(OH)4+2NaOH

(2)、除磷、砷、氟

在粗钨酸钠试剂中,去除磷、砷、氟的最佳pH值为9-10,往溶液里加入MgCl3,溶液中的磷、砷、氟会生产镁盐沉淀而被除去。

除磷化学式:2Na2HPO4+3MgCl2==Mg3(PO4)2+4NaCl+2HCl

除砷化学式:2Na2HAsO4+3MgCl2==Mg3(AsO4)2+4NaCl+2HCl

除氟化学式:2NaF+MgCl2==MgF2+2NaCl

(3)、除钼

除钼是化学沉淀法中最重要也是最难的环节,钨钼分离的方法有很多,常见的有三硫化钼沉淀法、萃取法和选择性沉淀法。目前,选择性沉淀法是各方法中最环保最有效的方法,该方法是先往钨酸盐溶液中加硫化剂使MoO42-转化为MoS42-,在不需煮沸和调整pH值的情况下,加入铜盐为沉淀剂,使钼沉淀,再经过滤除去钼沉淀渣。

经过一系列的除杂净化后,粗钨酸钠溶液已经基本可以告别大老“粗”的头衔,成为名符其实的钨酸钠了。

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纯钨化合物提纯

纯钨化合物提纯程序图片

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钨精矿分解后,所制取的钨酸钠溶液或粗钨酸还只是半成品,还需进一步的提纯,最终制成仲钨酸铵(APT)或三氧化钨这两种最常用的工业原料。

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钨精矿分解—氯化分解法(二)

选矿车间图片

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在钨精矿分解中,氯化分解法是最具有工业潜力的新工艺,它的优势在于原料的适应性强,能处理各种类型的原料,作业温度比其他火法冶金过程低,而且分离效率高,综合利用好,经过多年研究发展已成为处理复杂矿石的主要手段之一。

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钨精矿分解—氯化分解法(一)

选矿车间图片

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氯化分解法是钨精矿分解中比较前卫的工艺技术,多年的冶炼工业实践中,人们在提炼铜、锡等其它有色金属时发现,氯化分解法所制出的氯化物沸点低易挥发,而且不同金属氯化物的沸点不同并易溶于水,那么这种方是否可以适用于钨精矿的分解呢?

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影响硬质合金烧结致密化的因素

硬质合金孔隙图片

硬质合金烧结过程经历预烧脱成型剂,固相烧结,液相烧结,冷却等过程,在这些烧结过程中坯块的体积会收缩,孔隙大幅下降,这就是烧结致密化过程。其中发生在液相烧结阶段的液相流动和颗粒重排,对致密化的贡献最大,液-固润湿角、钴含量是其中两个比较大的影响因素。

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WC-Co硬质合金烧结保温及冷却阶段的成分变化

WC-Co伪二元相图

WC-Co硬质合金由于工艺成熟,被广泛应用。WC-Co硬质合金在烧结时由于温度的变化,其中的成分也会随着发生变化。对于WC-Co硬质合金的烧结而言,保温阶段和冷却阶段对硬质合金的性能影响巨大,需要对保温及冷却阶段中的成分变化进行深入了解。一般的研究过程需要借助WC-Co伪二元相图,如下图所示。

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WC-Co硬质合金中的γ相

 WC-Co硬质合金SEM图片

WC-Co硬质合金应用最为广泛的硬质合金类型,工业上一般是采用低压烧结等粉末冶金烧结方式进行合金化。在WC-Co硬质合金烧结过程中,会经历液相烧结过程,此时WC会部分溶解于钴中,形成Co基的Co-W-C的固溶体,固溶体相即为γ相。γ相的存在使得WC晶粒得以重排和再生长,利于晶粒的均化。

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影响WC-Co硬质合金η相的因素

WC-Co硬质合金SEM图片

WC-Co硬质合金η相成核与长大受合金γ相成分和数量制约,因而合金的碳含量和钴配量增加以及WC晶粒细化可导致η相集中分布和尺寸粗化,烧结温度提高和冷速增加有降低η相数量和尺寸的趋势

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WC-Co硬质合金η相成核机制和长大机制

WC-Co硬质合金η相图片

通常来讲,WC-Co硬质合金η相是合金中的有害相,它会降低合金的物理力学性能。η相的成核机制主要在于γ相中[W]/[C]比超过稳定值造成的,并随烧结温度的升高,会有所长大,达到热力学平衡后,则η相停止长大。

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WC-Co硬质合金η相形态

 WC-Co硬质合金η相形态图片

 

WC-Co硬质合金是一种优良的材料,应用广泛。在WC-Co硬质合金烧结过程中,由于两相(WC+γ)区的碳含量波动宽度很窄,同时,因工艺失控造成原料缺碳或烧结介质的脱碳作用,使得很难获得(WC+γ)两相合金。缺碳相η相就是其中常见的一种物相。

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