【知識】稀土為玻璃陶瓷工業增添光彩

一、稀土在玻璃中的應用

玻璃製造已有五千多年的歷史，光學玻璃的生產也有近二百年的歷史，而稀土元素應用於玻璃製造中卻只有近百年的歷史。目前，稀土在玻璃製造業中較為成熟的應用有：稀土玻璃脫色澄清劑、著色劑、光學玻璃、玻璃拋光、特種玻璃等。另外，稀土還可以用來製造其他新型玻璃，如著色感光玻璃、光敏微晶玻璃、光致變色玻璃、旋光玻璃、有色玻璃、紅外玻璃和防輻射玻璃。近30年來，由於資訊、通訊、原子能、電子工業和空間技術的發展，稀土元素已成為玻璃、鐳射玻璃、光學纖維、耐輻射玻璃等光功能玻璃的重要成份。

稀土光學玻璃品種已達300種，被廣泛地用作航空攝影、高級照相機、攝像機、望遠鏡、電影、顯微鏡和其他光學儀器中的光學玻璃。稀土光學玻璃的發展對於提高成像品質、簡化鏡頭設計、擴大相對孔徑等具有十分重要意義，也可以製造長焦距、變焦距、高倍顯微鏡頭等。其中稀土元素鑭是光學玻璃中不可缺少的重要成分。鑭能大量溶於玻璃中，提高玻璃的折射率、降低色散、增大玻璃的硬度。

1．稀土在光學玻璃中主要作用

（1）稀土拋光作用

稀土拋光粉具有拋光速度快、光潔度高和使用壽命長的優點，與傳統拋光粉—鐵紅粉相比，不污染環境，易於從沾著物上除去等優點。用氧化鈰拋光粉拋光透鏡，一分鐘完成的工作量，如用氧化鐵拋光粉則需要30～60分鐘。所以，稀土拋光粉具有用量少、拋光速度快以及拋光效率高的優點。而且能改變拋光品質和操作環境。一般稀土玻璃拋光粉主要用富鈰氧化物。氧化鈰之所以是極有效的拋光用化合物，是因為它能用化學分解和機械摩擦二種形式同時拋光玻璃。稀土鈰拋光粉廣泛用於照相機、攝影機鏡頭、電視顯像管、眼鏡片等的拋光。目前我國有稀土拋光粉廠幾十家，生產規模上百噸的十餘家。中外合資包頭天驕清美稀土拋光粉有限公司是我國目前最大的稀土拋光粉廠之一，年生產能力1200噸，產品銷往國內外。

（2）玻璃脫色

所有玻璃裏都含有氧化鐵，它能通過原料、砂子、石灰石和玻璃配料中的碎玻璃帶入玻璃，其存在形式有兩種：一種是使玻璃顏色變成深藍的二價鐵，另一種使玻璃顏色變成黃色的三價鐵，脫色就是把二價鐵離子氧化成三價鐵，因為三價鐵的色調強度只有二價鐵的十分之一。然後添加補色劑，把顏色中和成淺綠色。??用於玻璃脫色的稀土元素主要是氧化鈰和氧化釹。稀土玻璃脫色劑取代傳統使用的白砒脫色劑，不僅提高效率，而且還避免了白砒的污染。氧化鈰用於玻璃脫色具有高溫性能穩定、價格低廉和不吸收可見光等優點。

（3）玻璃著色

稀土離子在高溫下具有穩定而鮮豔的顏色，用來摻入料液中，製造各種顏色的玻璃。釹、鐠、鉺、鈰等稀土氧化物都是極佳的玻璃著色劑，當添加稀土著色劑的透明玻璃吸收波長為400～700納米的可見光時，呈現出美麗的彩色。用這些彩色玻璃可以製作航空航海、各種交通工具的指示燈罩及各種高級藝術裝飾品。??氧化釹加入鈉－鈣玻璃和鉛玻璃中，玻璃顏色的深淺取決於玻璃的厚度和釹的含量以及光源的強弱，薄玻璃呈淡粉紅色，厚玻璃呈蘭紫色，這種現象稱為釹的雙色性；氧化鐠產生一種類似於鉻的綠色；氧化鉺用在光致變色玻璃和水晶玻璃中呈粉紅色；氧化鈰和二氧化鈦結合使用，使玻璃呈黃色；氧化鐠和氧化釹可用于鐠釹黑玻璃。

（4）稀土澄清劑

採用氧化鈰代替傳統的氧化砷作玻璃澄清劑，清除氣泡和微量帶色元素，在製備無色玻璃瓶時效果顯著，成品晶熒潔白、透明度好、玻璃強度和耐熱性提高。同時還消除了砷對環境和玻璃的污染。

另外，氧化鈰添加在日用玻璃，如建築和汽車用玻璃，能減少紫外線的透光率，該用途在日本和美國已推廣使用。在我國隨著生活品質的提高，也會有較好的市場。氧化釹添加在顯像管玻殼中，可消除紅色光的色散，增加了清晰度。添加稀土的特種玻璃有：鑭玻璃具有高折射、低色散特性，廣泛用於製造各種透鏡和高級照相機、攝像機鏡頭，尤其是高空攝影裝置的鏡頭；鈰防輻射玻璃，用於汽車玻璃和電視玻殼；釹玻璃用於鐳射材料，是巨型雷射器最理想的材料，主要用於受控核聚變裝置。

2．其他稀土新型玻璃

（1）稀土著色感光玻璃

在玻璃中引入銅、銀、銻等熱還原劑以及少量CeO2增感劑，經紫外線照射後，在其內部進行氧化還原反應，金（銀）離子還原成原子狀態。隨著銀濃度和吸收輻射劑量不同，這些懸浮膠體可使玻璃呈黃、紅或棕色。玻璃的色調、彩色和透明度與顯色處理的溫度、時間有關。

（2）光敏微晶玻璃

光敏微晶玻璃是向玻璃組成中引進晶核劑，通過熱處理、光照射或化學處理等手段，在玻璃內均勻地析出大量微小晶體，形成緻密的、微晶相和玻璃相的多相複合體。微晶玻璃主要組成為Li2O-Al2O3-SiO2系統，以金、銀、銅等金屬氧化物為晶核劑、以CeO2為敏化劑。此種玻璃經光化學加工可制得圖案複雜製品，廣泛用於印刷電路板、射流元件、電荷存儲管以及光電倍增管的屏。

（3）光致變色玻璃

摻入0.005～1%Ce2O3和1%MnO的矽酸鹽玻璃，它在強還原氣氛下可發生光色效應。在紫外線照射下，Ce3+、Mn2+被啟動，轉變成Mn3+而使玻璃變暗，其逆過程使玻璃脫色。光色玻璃可製作變色眼鏡、窗玻璃、汽車頂窗和擋風玻璃、全息照相材料等。

（4）稀土旋光玻璃

旋光玻璃是在磁場的作用下，能夠使通過玻璃的光的偏振面發生偏轉或產生雙折射現象的玻璃，又稱磁光玻璃。一般玻璃是弱磁性材料，含有過渡金屬離子和稀土金屬離子的氧化物玻璃一般都具有磁性。添加釔、鏑、鈥和銩等離子的磷酸鹽、硼酸鹽或氟化物玻璃，在室溫下具有強磁性。若玻璃中添加鈰、銪、鐠或鋱等稀土離子，可制得法拉第磁光玻璃。

（5）稀土有色玻璃

稀土獨特的細線狀吸收光譜除鑭、釓、釔、鑥電子難以激發，而呈無色外，其他稀土離子具有吸收380～780mm光的性質，並呈現出各自的特徵色。稀土加入玻璃中，一般是作為改變透光率或調整折射或色散指標的著色劑和脫色劑。用它製成的有色玻璃色調正、透光性好。

（6）稀土紅外玻璃

紅外玻璃是紅外光學技術的關鍵材料，廣泛使用在紅外航空攝影、紅外火炮控制系統、超音速飛機、導彈、衛星和各種跟蹤、遙測和從地球到衛星或與其他星球通訊等。該類玻璃重要性能是在某特定紅外波段內的透過率、折射率和色散、受熱時自輻射性能、機械強度、硬度和化學穩定性。由於稀土元素的原子量較大，因而含稀土的玻璃具有較寬的紅外透射範圍。

（7）稀土防輻射及耐輻射玻璃

防中子射線玻璃中含有能大量吸收慢中子和熱中子的氧化物。吸收慢中子最好的元素是釓、銪、釤、鉕等，耐輻射玻璃最常用的添加劑是CeO2。??另外還有稀土鐳射玻璃和稀土發光玻璃等。

我國稀土光學玻璃的生產能力已達3000噸/年，約1/10出口美國、日本、韓國。光學玻璃品質已與日本的相當，但成本為日本的1/3。因此中國的光學玻璃行業有很好的發展前景。

二、稀土在陶瓷中的應用

1．日用陶瓷

中國可以稱得上是陶瓷古國。英文中“China”一詞，即是“中國”也是“瓷器”的意思。陶瓷是具有悠久歷史的材料，陶瓷材料的特點是硬度高、強度高和抗腐蝕性好，即使在高溫下也如此。過去陶瓷主要用作日常生活用品和裝飾美術品。我國眾多古代文化遺產和出土文物中，有許多是陶瓷珍品。稀土在日用陶瓷中的應用是作陶瓷顏料，含稀土陶瓷顏料的主要工業應用是利用鐠黃作瓷釉光亮的純黃色瓷磚釉料。這種顏色在溫度高達1000℃下仍是穩定的，可用於一次和二次燒成工藝。已佔據較貴的錫黃釉料的大部分市場。歐洲最大的氧化鐠陶瓷色料用戶是義大利，它是擁有世界最大的瓷磚工業的國家之一。鐠黃（ZrO2-Pr6O11-SiO2）可用作瓷釉光亮的純黃色瓷磚。

加入稀土元素，瓷釉會變得很有光澤。氧化鈰用作搪瓷製品的白色遮光劑，素坯上塗一層含25%氧化鈰的釉料，然後在900℃下燒制，與傳統的遮光劑相比，使用氧化鈰時呈暖白色。在二次燒成工藝中，氧化鈰同其他著色氧化物一起磨細加入到釉料中，使瓷的色彩更為光亮。氧化鈰用作搪瓷製品的白色遮光劑，氧化釔用於橙色陶瓷顏料，氧化釹陶瓷顏料呈淡紫色。

2．精細陶瓷

隨著科學技術的發展，電子、資訊、能源、空間、海洋工程以及軍事等高技術領域對新材料的要求，賦予了陶瓷新的生命，構成了一個新的陶瓷領域—精細陶瓷又稱高級陶瓷。它是在工業上使用的陶瓷基礎上，通過調整原料、控制化學組成、改進工藝方法、控制材料的顯微組織和結構等，使其成為具有某種特定性能的特殊陶瓷材料。精細陶瓷的種類極為廣泛，概括起來可分為功能陶瓷和高溫結構陶瓷兩大類。結構陶瓷主要利用其先進的力學性能製備各種機械結構零部件；功能陶瓷主要利用其特殊的電、磁、聲、光等性能來製備電容器陶瓷、磁性陶瓷、壓電陶瓷、導電陶瓷、電光陶瓷等。

一般來講，稀土在陶瓷中並非主要成份，它只是做為一種添加劑。稀土氧化物在精細陶瓷中的應用，主要是作為添加劑來改進陶瓷的燒結性、緻密度、顯微結構和相組成等以滿足在不同場合下使用的陶瓷的品質和性能要求。

（1）精細陶瓷的主要分類

①結構陶瓷

添加稀土的氮化矽陶瓷被認為是一種最有發展前途的高溫結構材料，已被成功地用於發動機部件（如汽缸襯套、活塞頭和渦輪葉片），耐磨性強的噴嘴、切削工具和軸承等。西方生產燒結氮化矽的廠家有20多家，美國和日本各有8家。

另一種添加稀土已獲廣泛應用的是氧化鋯增韌陶瓷，是70年代發展起來的一種新型結構陶瓷，加入稀土以後，便制得部分穩定的氧化鋯，這種部分穩定的氧化鋯比全穩定的氧化鋯要堅韌得多，生產這種陶瓷的廠家有24家，主要在日本、美國和英國等國家。目前已廣泛應用于熱障塗層、氧感測器、熱敏電阻、高溫燃料電池、人造寶石等。

②功能陶瓷

稀土功能陶瓷中的應用主要有陶瓷電容器、導電陶瓷、電光陶瓷、可變電阻等。陶瓷電容器加入稀土，主要是鑭或釹，可在大溫度範圍內有穩定的介電常數，以提高其使用壽命；導電陶瓷是一種鑭的鉻酸鹽陶瓷，在氧化環境中1900℃時仍保持穩定，可作加熱元件，潛在的應用是作燃料電池；電光陶瓷是利用電信號來改變光學性能的材料，在需要光信號控制的地方，特別是光纖通訊器件中，電光陶瓷的應用日益增大，加入稀土，一般是10%的鑭，到PLZT陶瓷中，可以改善其性能，最顯著的效果是將PLZT的透光性由67%提高到98%。

（2）精細陶瓷開發現狀

美國礦務局分析估計，1995年高級陶瓷的銷售額為70～110億美元之間，2000年則為59～200億美元，商務通信公司估測美國1995年高級陶瓷市場總額為42.95億美元，2000年則為64.22億美元。不過加稀土的陶瓷現在仍僅占一小部分份額，估計不到10%。

日本稀土資源十分匱乏，但包括稀土在功能陶瓷及結構陶瓷中的應用在內的稀土應用與開發，卻首屈一指。由日本的專利可以看出，日本發明的稀土與陶瓷有關發明中，最多的是電子陶瓷，占40％以上。美國和西歐在功能陶瓷研究和開發的總體水準落後於日本，但在陶瓷感測器方面的研究具有很高水準，其成果多用於軍事領域。此外，稀土作為結構陶瓷的助燒劑和穩定劑也廣泛應用。國內研究功能陶瓷和結構陶瓷較多的是中國科學院上海矽酸鹽研究所，此外，清華大學、山東大學、中科院瀋陽金屬研究所等單位也進行了這方面的研究。但總體來說，尚處於跟蹤世界高新技術陶瓷的發展，水準落後於日、美。


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