【知識】稀土在高溫超導材料中的應用

自1911年荷蘭人翁納斯(K*Onnes)在汞中首次發現超導性以來，至今全世界共發現28種金屬和上千種合金或金屬間化合物具有超導性。遺憾的是這些物質由常導態到超導態的臨界轉變溫度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge)，其中常用的Nb-Ti，Nb3Sn等已商品化的超導材料必須在液氦(Tc為4.2 K，每升約10美元)環境中工作，這不但增加了成本，也給操作帶來了不便。為此尋找高溫超導材料成為科技界多年來追逐的主要目標。其中稀土元素自然也成為尋找的對象。這是因為金屬鑭的Tc值在16 GPa的高壓下約為11 K，同時1975年和1976年分別在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中發現了超導性。也許正是在這樣的背景下，繆勒和柏諾茲於1986年才在氧化物陶瓷特別是以鑭為組分的氧化物陶瓷上另闢蹊徑，終於在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得歷史性的突破。緊接著朱經武和趙忠賢又邁出了具有決定意義的一步，發現由另一個稀土元素釔構成的Tc越過液氮溫區(Tc=77 K，每升約0.16美元)的釔鋇銅氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高達92 K，是一個具有實用意義的高溫超導材料。此後相繼發現除鈰、鋱、鐠外，其他所有鑭系元素包括釔在內，都能形成通式為RBa2Cu3O7-δ，超導轉變溫度介於～92 K(R=Y)至～95 K(R=Nd)之間的高溫超導化合物。在理論上這類化合物的上臨界場可高達160 T，故亦可視之為高場超導體。稀土銅氧基高溫超導化合物的出現，除帶來具有挑戰意義的認知問題外，還表現出巨大的技術應用潛力。近年來在一些應用中技術前沿問題的初步解決，為稀土作為原料在高溫超導領域中的應用開發展現了美好的前景。

2　稀土超導體的類別

繆勒等發現的La2-xBaxCuO4及其後出現的以YBCO為代表的RBa2Cu3O7-δ在結構上呈層狀類鈣鈦礦型晶體結構，由被AmOn層(A—其他元素，O—氧)隔開的導電的CuO2面組成。電荷的遷移主要由保留在CuO2面內的空穴完成，AmOn層起電荷儲存器作用並借荷電載流子控制CuO2面的摻雜。故在分類上把其叫做空穴摻雜超導體。鑒於這兩種高溫超導化合物的晶胞內含有兩個銅氧(CuO2)面，又稱其為雙銅氧層化合物。

空穴摻雜超導體多為高Tc超導體。1988年日本人發現了又一種通式為Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x約等於0.1～0.18；y約等於0.02)的稀土超導化合物，其晶胞內僅含一個CuO2面，又稱做單銅氧層化合物。其導電機制為電子導電，故叫做電子摻雜超導體。如在反鐵磁絕緣化合物Nd2CuO4內用4價鈰代替部分3價釹，使銅氧面獲得電子的明顯摻雜，導致Nd2-xCexCuO4-y在大約25 K的Tc(亦有報導Tc的最大值可達28 K)表現出超導性。

以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又簡稱做Y-123)為代表的釔系超導材料中，除Y-123相外，還存在Y-124超導相(YBa2Cu4O8)和Y-247相(Y2Ba4Cu7O15)，其中Y-124和Y-123相比，由於在塊材狀態不存在熱穩定問題，故預計將會部分取代Y-123。Y-124的Tc約為80 K，但用鈣代替部分釔可使Tc提高到90 K。最近日本人在一般的氧壓(0.1 MPa)下通過固相反應成功地合成了Y-124塊材，並且不必採用專門的燒結技術。

除上述稀土氧化物陶瓷超導體外，稀土還是含局域化磁矩超導體即所謂磁性超導體和重費米子超導體(近藤合金)的主要組成部分。這兩種超導體都屬於金屬互化物類型。前一類超導體涉及超導性與磁性的相互作用或超導性與反鐵磁有序化的並存，ErRh4B4，HoMo6S8，YPd2B2C，YNi2B2C等即屬於此類超導體；後一類超導體其電子比熱的線性係數特別高，電子有效品質約為自由電子的102倍～103倍(與近藤效應有關)如CeCu2Si2，CeRu2Si2等，其中CeRu2的Tc最高，為6.1 K。目前對這兩類稀土超導體的理論研究頗多，尤其是對含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超導體的研究明顯增多。這種磁性超導體如LuNi2B2C的Tc值為16.6 K，YNi2B2C的Tc值為15.6 K。據1998年的最新報導，韓國有人用快淬法已加工出適合某些用途的YNi3B3C薄帶材(Tc=16 K)。

目前看來，在上述幾類稀土超導體中，真正具有廣泛應用潛力和產業化前程的當推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)為代表的稀土銅氧化物高溫超導陶瓷。最近日本對同屬RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO進行的研究表明，輕稀土鋇銅氧化合物LREBCO(LRE指輕稀土中的釹、釤、銪、釓)經適當加工製成的塊材，表現出比YBCO系材料具有更強的磁通釘紮力，隨著Jc值提高，可捕集非常高的磁場(在77 K，大於5 T)，同時還由於NdBCO塊材的加工速率比YBCO塊材快50倍(在溫度梯度下於空氣中)故LREBCO更適合批量生產。

3　稀土鋇銅氧超導體工藝上的進展

在過去12年來發現的百餘種高溫超導化合物中，以YBCO最突出。就性能而言，其Jc已從10 A/cm2躍增至106 A/cm2以上；臨界磁場已由0.01 T提高到大於9 T。並且已能從多個商業管道獲得優質的粉體、塊材、薄膜和厚膜材料。但線材、帶材的加工工藝不及鉍系材料(Bi-2223)。

3.1　制粉

重現性地合成具有最佳超導性能的YBCO等稀土銅氧化物超導粉，是開發應用稀土高溫超導體的最關鍵的第一步。目前合成YBCO粉的技術主要包括普通的固相反應法、沉澱法、等離子體噴塗法、冷凍乾燥法、噴射乾燥法、燃燒合成法、溶膠—凝膠法、醋酸鹽法及火焰合成法等多種方法，其中以溶液混合為基礎的方法最受青睞，因為可實現分子水準的混合。目前已能按用戶要求“定做”形狀為等軸或球形、結構上為單晶或多晶及碳和氮等雜質含量極低的具有確定組成或相組合(如引入Y2BaCuO5即211相以提高釘紮力)的小於1 μm的超細粉。在規模上已實現20 kg～100 kg高純YBCO粉的批量生產(粉徑介於0.5 μm～5 μm)，並出現年產10 t YBCO粉的中試裝置。

YBCO粉主要用於製造熔融加工技術產品(如磁浮器)和燒結產品(如濺射靶和鐳射燒蝕靶)，為製造薄膜、帶(線)材和塊材提供初級產品。實際上，全世界十餘年來圍繞高溫超導商品化所從事的工作，就是開發製造長帶(線)的工藝和開發生長電子器件用薄膜的工藝。顯然，制粉技術的商品化為這兩個領域走向批量生產鋪平了道路。

3.2　薄膜

YBCO薄膜在微電子器件製造中有廣泛的應用潛力，同時，還由於薄膜的表面平整、取向排列好與結構完整，易於獲得較高的Jc，因此發展很快。目前已出現多種薄膜生長技術，應用最多的有金屬有機化學氣相沉積技術(MOCVD)、濺射技術、共蒸發技術和脈衝鐳射沉積技術(PLD)。這些技術日趨成熟，從擴大規模的可行性、薄膜品質、沉積速率、可靠性、重現性、產率、環保和安全等方面看，已達到或接近商品化的水準。

在薄膜生長方面，由於實現了晶粒在a/b面的面內取向排列(inplane alignment)，提高了控制薄膜成分的精度以及開發了能沉積大面積薄膜的系統，使YBCO薄膜的品質明顯提高。目前YBCO薄膜的電輸運性能達到Tc=92 K；ρ(300 K)約150 μΩcm；Jc(77 K,H=0)約5×106 A/cm2的水準。YBCO薄膜的最大沉積面積已達直徑為15 cm～20 cm。加熱器在允許襯底處於確定而均勻的高溫前提下，其尺寸已擴大到一次沉積能同時處理12個直徑5 cm的晶片，或5個直徑7 cm的晶片，或者3個直徑10 cm的晶片。

由於蜂窩電話尋呼站採用YBCO濾波器(較銅濾波器抗干擾能力提高1 000倍)及醫用超導量子干涉器採用YBCO約瑟夫森結，它們的進入市場將成為YBCO薄膜生產的產業化，拓展一條越走越寬的希望之路。

3.3　帶材

目前用粉管法(PIT)已制出長達1 260 m的Bi-2223超導長帶(Jc=12 000 A/cm2，H=0)，大大加快了實用化的進度。同時也促成了YBCO塗層金屬帶的發展。YBCO塗層金屬帶是薄膜生長工藝取得明顯進展的另一個領域。製造YBCO柔性線材，由於存在Jc值低、弱連接和機械性能差的問題，必須採用在織構化的柔性金屬襯底上實現薄膜沉積技術，才能得到可供輸送電力用的高Jc值超導長帶。對這種塗層帶短樣進行的測試表明，其工作性能比鉍系材料高10倍～100倍，尤其是YBCO能經受高的磁場(特別是在高於40 K的溫度下)。

目前已有4種方法可在金屬柔性襯底上沉積YBCO薄膜，這4種方法是離子束輔助沉積(IBAD)、軋製輔助雙軸織構化(RABiT)、脈衝鐳射沉積(PLD)和金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)。日本用IBAD法已將YBCO沉積在柔性不銹鋼帶上，並處於世界領先地位。美國則在雙軸織構化的鎳和銅襯底上以CeO2作緩衝層，用RABiT法沉積上1 μm厚的YBCO層，這種金屬帶的Jc值約為106 A/cm2。日本準備擴大IBAD法的規模，銷售YBCO線材。美國的RABiT法比較簡單，易於擴大規模，也存在產業化的可能。YBCO超導帶的應用預計會大幅度降低電力設備的規格，明顯提高其工作性能。

3.4　塊材

YBCO弱連接的出現是由於形成大角度晶界而阻礙超導電流通過。避開弱連接的主要途徑是織構化，即使晶粒呈取向排列，為此世界各國普遍使用熔融織構生長(MTG)法、液相處理(LP)法、淬火熔融生長(QMG)法及我國獨創的粉末熔化處理(PMP)［13,14］等熔融處理製造塊材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO塊材，通常可獲得直徑35 mm，高18 mm，品質約70 g的圓柱體或40 mm見方、厚18 mm，品質約125 g的塊狀體。目前已能小批量生產，一批可製造30個圓柱體或16個塊狀體。

近年來日本採用控氧熔融生長(OCMG)法在製備輕稀土鋇銅氧塊材方面取得了重大進展。並在低氧分壓條件下進行熔融生長，獲得比原有熔融加工技術更高的Jc(在2T～3T磁場內達30 000 A/cm2)和明顯改善的不可逆磁場Hirr(77 K)，並能以工業上可行的途徑實現極強的磁通釘紮。在熔融生長時保持低的氧分壓PO2，是取得成功最關鍵的加工參數。例如在含0.1%O2的氬氣氛中(PO2=10-4 MPa)進行NdBCO超導體的熔融加工，Tc的起始溫度高達96 K，轉變點十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生長也呈這種趨向，但其最高的起始Tc略小於96 K。

提高Jc的關鍵在於對缺陷類型、數量和分佈的控制。對於NdBCO，採用控氧熔融生長，由於存在富釹區，即在高Tc基質內分佈有低Tc的釹代鋇區，這個區域在低磁場內具有超導性，對磁通釘紮沒有貢獻；但在高磁場便轉變為常導態，形成有效的磁通釘紮格點，從而使Jc明顯提高。這種途徑比採用各種輻照(中子、質子、重離子)方法引入缺陷實現磁通釘紮的辦法在經濟上更現實可行。

此外，釔系材料的定向凝固過程極慢，生長速度為1 mm/h～3 mm/h。而輕稀土在液相內的溶解度較之釔在液相極為有限的溶解度相對較高。Salama等人1996年曾報導，NdBCO塊材的加工速度在空氣中及高溫梯度下約為YBCO塊材的50倍，這表明輕稀土體系比釔系更易實現批量生產。因此，日本一些從事YBCO研究的人員正在轉而研究NdBCO。

OCMG法使稀土高溫超導塊材能夠在液氮致冷條件下獲得真正的應用。永磁體和熔融加工YBCO超導塊材之間強大的排斥力和吸引力為塊材的應用開闢了多種途徑。日本和美國已建成超導磁軸承和儲能飛輪系統的樣機。一個2.4 kg的超導磁軸承(YBCO塊材作定子、永磁作轉子)能以30 000 rpm的速度安全旋轉。估計不久將建成儲能容量為10 kwh的儲能系統，用於建築物、超級電腦、日夜負荷調節系統的後備電源。70年代初期開始研究的磁浮列車使用的是Nb-Ti低溫超導磁體，這種磁體被安裝在列車的底部，當列車行進時則在軌道內產生磁場，該磁場推斥超導體，從而使列車浮在軌道上，實現車和軌道間的無摩擦行駛。但是依靠低溫超導合金在成本和低溫致冷系統的複雜上，使磁浮列車並不經濟。日本近年來的工作有可能用釔系等高溫超導材料代替低溫超導磁體。此外，在磁浮列車中為防止磁力線穿透到列車內部，必須使用大量的鐵磁性材料作磁遮罩，而為使列車輕型化，可考慮使用熔融生長的YBCO和LREBCO塊材。大型遮罩板由許多熔融織構化塊材構成的瓦組成。為排除磁場，解決瓦之間的弱連接的問題，可採用疊層結構以減弱磁通漏氵　曳。YBCO塊材在磁浮列車中作為強磁體代替Nb-Ti超導磁體線圈的條件是在77 K能捕集5 T以上的磁場。但YBCO塊材現階段的主要缺點是在77 K的不可逆磁場Hirr比較低，從而限制了可捕集磁場的最大值。最近的開發工作表明，輕稀土鋇銅氧LREBCO塊材的Hirr要高得多，在生產塊材的過程中如處理得當，在77 K可捕集大於10 T的磁場，因此可代替Nb-Ti用作磁浮列車的磁體。由於輕稀土鋇銅氧塊材較YBCO有更強的磁通釘紮力，因此必將推動高溫超導塊材在電力、儲能、運輸系統等方面的應用。

4　市場展望

從工業結構看，全球的超導體工業由大約60家生產超導材料和器件的公司組成，其中24家公司從事低溫超導生產，而涉及高溫超導原料供應，線材、帶材和元件開發或生產的公司至少有50餘家。由這50餘家公司構成的高溫超導工業中，有12個廠家供應高溫超導粉，大約有6家正在生產或者開發高溫超導元器件。

美國從事元器件開發和樣機生產的高溫超導公司有美國超導公司、Conductus公司、伊利諾斯超導公司、超導元件與超導工藝公司等。目前美國公司在線材的開發上居支配地位，而在電纜的開發上美國不及日本。以德國和英國為核心的歐共體等國亦頗具實力，在高溫超導工藝商業化方面將與美、日展開一場長期的國際競爭。

全世界超導元器件總的市場規模1997年為4.6億美元(2002年將達到7.15億美元)，其中高溫超導為1 500萬美元，估計2002年將激增至6 200萬美元。目前儘管高溫超導在技術上和投資上仍存在問題，但它以比液氦便宜50倍的液氮為工作介質，具有低溫超導無法企及的優點，其在電力設施和能源系統中的應用已接近實現產業化。除鉍系材料外，釔系材料因為輕稀土鋇銅氧材料的加盟，使稀土高溫超導的開發與商品化將別開生面。釔鋇銅氧的發現給科技界造成極大的衝擊，但初期的進展卻異常緩慢。但是近5年的情況卻有很大改觀，提高工作性能及發現新材料(如RNi2B2C)兩方面的高速發展，都給稀土在超導領域的應用開發帶來新的希望。估計2010年前，高溫超導將成為稀土應用的重要領域。


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