【知識】稀土精礦團脫鐵除磷的基本原理

中低品位稀土精礦球團電弧爐脫鐵除磷,所用的還原劑主要是碳。在電弧爐冶煉溫度條件下,碳可以還原鐵、錳、磷、鈮和鈦等氧化物,但不能還原稀土氧化物,稀土氧化物仍保持原形態留在渣中。

由於焦炭密度遠比熔渣小,冶煉對焦炭易於漂浮在熔渣的表面,即使加強攪拌,熔渣與焦炭之間的接觸也不理想。因而還原的動力學條件不充分。另外用碳完全去除較難還原的氧化物如TiO2等也有困難。為改善還原條件,在實際生產中配入一定量矽鐵作輔助還原劑,矽鐵的還原效果優於焦炭,但由於價格昂貴,用量過多導致稀土精礦渣的造價增大和部分稀土的被還原,在確保稀土精礦渣品質的前提下,應盡可能少用矽鐵。

鐵氧化物的還原  鐵氧化物的還原是逐級進行的,用碳或矽均可使鐵氧化物按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe順序還原成鐵。在實際生產中,鐵的還原速度非常快,用壓縮空氣攪拌10min,熔渣中含鐵量可由10%降至0.5%以下。由於反應過程有CO氣體逸出,起到了輔助攪拌的作用,有利於加速的還原過程。

磷氧化物的還原 稀土精礦中的磷主要是以磷酸鹽的狀態存在,如獨居石(CePO4),磷酸鈣(3CaO·P2O5)、藍鐵礦(3FeO·P2O5·H2O)等。在電弧爐冶煉條件下,有SiO2和CaO參加時,獨居石將發生分解[反應式(1)],生成的P2O5被碳[反應式(2)]或矽還原[反應式(3)]。

2CePO4+3CaO+2SiO2 ==== 3CaO·Ce2O3·2SiO2+P2O5       (1)

P2O5+5C ==== 2P+5CO↑                 (2)

2P2O5+5Si ==== 4P+5SiO2                     (3)

在1200~1500℃時,磷酸鈣可以被碳還原:

3CaO·P2O5+5C ==== 3CaO+2P+5CO↑                 (4)

在有SiO2存在時,磷酸鈣將發生分解:

2(3CaO·P2O5)+3SiO2 ==== 3(2CaO·SiO2)+2P2O5 (5)

矽還原鐵氧化物及其他氧化物產生的SiO2能促進磷酸鹽的分解,從而加速了反應過程。

當稀土精礦球團含鐵量較低時,加入少量生鐵,使還原產生的磷溶解於鐵中,形成穩定的Fe2P相。

錳氧化物的還原  錳氧化物與鐵氧化物的還原一樣都是逐級進行的。但錳對氧的親和力大於鐵對氧的親和力,且在稀土精礦中錳的含量遠比鐵的含量低,還原的熱力學條件較差,因此錳氧化物比鐵氧化物較難還原。用碳還原錳的高價氧化物為低價氧化物在較低的溫度下就能進行,碳和矽還原MnO的反應參見反應式如1式和反應式2。

(MnO+C)=== [Mn]+CO↑    (1)

2MnO+Si====2Mn+SiO2       (2)

渣中SiO2能與MnO反應生成難還原的MnSiO3,因此加入適量的CaO可以促進MnSiO3的分解,從而增大熔渣中MnO的活度。

MnSiO3+CaO ==== CaSiO3+MnO   (6)

△G0 =-75470-5.31T

稀土精礦球團脫鐵除磷過程中錳的還原率可以達到80%以上。

鈦氧化物的還原  白雲鄂博稀土礦由於其鈦量相對較高,冶煉用於球鐵的稀土矽鐵合金時,要求精礦渣含鈦量越低越好,因此稀土精礦在脫鐵除磷過程中降低其渣的含鈦量也是一項重要的內容。

TiO2是很穩定的氧化物,用碳還原TiO2[反應式(7)],開始溫度為1684℃,這在電弧爐冶煉溫度條件下是相當困難的。但如果在爐料中加入矽鐵,用矽還原[反應式(如3)],該反應可以順利進行。

[RESi]+[Si]====[RESi2]   (3) 


1

TiO2+C

===

1

Ti+CO↑

(7)

2

2

△G0 =341290-174.05T


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【知識】釔礦

釔是稀土元素。稀土元素是指鈧、釔和全部鑭系元素。由於它們在地殼中的含量稀少,它們的氧化物與氧化鈣等土族元素性質相似,因而得名。由於稀土元素分佈分散,往往雜亂成礦,再加上它們性質彼此很相似,所以發現、分離以及分析它們都比較困難。

釔和另一稀土元素鈰是稀土元素中在地殼中含量較大的兩種元素,因而它們在稀土元素中首先被發現。歐洲北部斯堪的納維亞半島上的挪威和瑞典是稀土元素礦物比較豐富的產地,因而這兩種元素在這個地區最先被發現。

釔的拉丁名稱yttrium和元素符號是Y正是從瑞典首都斯德哥爾摩附近的一個小鎮乙特比(Ytterby)的名稱而來。因為釔是從這個小鎮上的一種黑色礦石中發現的。1794年芬蘭礦物學家、化學家加多林分析了這塊礦石,發現其中含有一種當時不知道的新金屬氧化物,它的性質部分與氧化鈣相似,部分與氧化鋁相似,就把這種新金屬的氧化物稱為釔土。

釔和鈰的氧化物以及其他稀土元素氧化物和土族元素的氧化物一樣很難還原。直到1875年希爾布郎德利用電解熔融的鈰的氧化物,獲得金屬鈰。這是今天取得稀土元素金屬的一種普遍的方法。它們的發現不僅僅是發現了它們的本身,而且帶來了其他稀土元素的發現。其他稀土元素的發現是從這兩個元素的發現開始的。

釔和鈰的發現僅僅是打開了發現稀土元素的第一道大門,是發現稀土元素的第一階段。


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【知識】稀土元素、稀散元素及其礦物賦存狀態

自然界中稀土元素主要以單礦物形式出現,已知稀土元素可以進入到250種以上的礦物之中,其中稀土含量大於5.8%以上的礦物有50~65種,可以把它們看成是稀土的獨立礦物。重要的稀土礦物主要是氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特徵是:缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別),這也說明了稀土元素的親氧性;稀土的矽酸鹽主要是島狀,沒有層狀,架狀及鏈狀構造;大部分稀土礦物(特別是複雜的氧化物及矽酸鹽)都呈非晶質狀態。岩漿岩及偉晶岩中以矽酸鹽及氧化物為主;熱液礦床及風化殼中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主;富釔的礦物幾乎都存在於花崗類岩石及與其有關的偉晶岩、氣成熱液礦床及熱液礦床中。

礦物中稀土元素常緊密共生,即鈰族稀土和釔族稀土元素往往同時共存於一個礦物中。一般情況下,在礦物中這兩類元素不是等量地共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,而另一些礦物則以釔族為主。V.M.戈爾德施密特根據礦物中稀土元素分佈特徵,將含稀土的礦物分為下列幾種類型。

一、完全分配型:由鑭到鑥幾乎全部都存在,並且鈰族與釔族之間沒有強的選擇性。根據各單個稀土元素的含量,此類又可以分成兩個亞類:

(一)磷灰石型。總的來看,鈰族稀土的含量稍大於釔族。其中由鈰到鐿原子序數為偶數的元素量比較大,這些元素的含量大小可排成以下關係:Ce≥Nd≥Sm≥Gd≥Dy≥Er≥Yb。

(二)釔螢石型。與磷灰石型相比,釔螢石型含釔族稀土元素較富,同時原子序數為偶數的元素在含量上彼此相近。

二、選擇配分型:在本類型中鈰族稀土與釔族稀土在含量上有顯著差異,根據這種差異,本類又可分成兩個亞類:

(一)富鈰族稀土元素的礦物,有兩種類型:

1、獨居石型。富含La、Ce、Pr、Nd及Sm等元素,此外還含有相當量的Gd,其關係為,Ce>Nd>Sm≥Gd。獨居石和氟鑭鈰礦屬於這一類型。

2、褐簾石型。富含La、Ce、Pr及Nd。而Sm和Gd的含量較獨居石型為少。本類型的礦物最富含強鹼性的稀土元素,屬於這一類型的礦物有褐簾石、氟碳鈰鑭礦和鈰矽石等。

3、富釔族稀土元素礦物,有三種類型:

淡紅矽釔礦型。Dy的含量比較高,屬於本類型的礦物有淡紅矽釔礦、矽鈹釔礦以及多數的鈮鉭酸鹽和鈦鈮鉭酸鹽礦物。

鈧釔石型。以富含Yb為其特徵,鈧釔石及釔榍石屬於這一類型。

磷釔礦型。其特徵是鈰族元素的含量非常低,磷釔礦屬於這種類型。

隨著礦物研究的深入及新礦物的發現,已使人們認識到,一些過去被認為是鈰族或釔族強選擇性配分的礦物,卻有它的釔族和鈰族的端員對立礦物出現,如氟碳鈰礦-氟碳釔礦,褐釔鈮礦-褐鈰鈮礦,鈰磷灰石-釔磷灰石,硼矽鈰礦-硼矽釔礦,矽鈹釔礦-矽鈹鈰礦,鈰鎢華-釔鎢華。

稀土元素的主要工業礦物:

1、含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物:氟碳鈰礦,氟碳鈣釔礦及獨居石。

2、最富釤及釔的礦物:鈮釔礦、黑稀金礦及矽鈹釔礦。

3、含釔族稀土(釔、鏑、鉺及銩)的礦物:釔易解石、黑稀金礦、褐釔鈳礦、磷釔礦及氟碳鈣釔等。

稀散元素在自然界裏主要以分散狀態賦存在有關的金屬礦物中,目前,雖然已發現有近200種稀散元素礦物,但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床,迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦,但礦床規模都不大。

由於鎵原子與鋅具有相類似的電子構型,從而決定了它的親硫性質,但它和鋅等所不同的是不隨原子常數增加發生內層電子的增加,鎵的三價價電子系分佈在外部電子層,這一點表現與鋁很類似。鎵同鋁在化學及結晶化學性質上也十分近似,從而決定了二者的緊密共生關係。此外,在鎵的地球化學歷史中,鐵也具有一定的意義。因些,鎵在自然界中表現有三重的親和性。經常地同鋁的共生以及某些場合與Fe3+的伴存,說明鎵的親石性質;鎵的親硫性質表現在它存在於硫化物中;鎵還經常在鐵隕石中存在,說明了其親鐵的性質。鎵較鋁有更趨向於親硫及親鐵的傾向,這是它與鋁在地球化學特性上的不同之處。

對於銦的地球化學性質,目前尚研究較差。已知其離子的電子層構造最外層具18個電子,故屬親銅型元素。銦在自然界以具有同硫的親和性最強為其特徵,所以它主要聚集在硫化物中,同時它也存在於某些氧化物及矽酸鹽物之中。

鉈的地球化學性質與鎵、銦有很大的差異。由於在自然條件下三價的鉈是不穩定的,甩以對鉈的地球化學來說,最重要的乃是一價的鉈離子。Tl+的地球化學參數和IA族鹼金屬鉀、銣、銫很相近,它們的地球化學行為十分相似,決定了它們緊密的共生關係,這是鉈具有親石性質的一面;同時鉈是親銅元素,它有18個電子組成的外電子層,這使它與Pb、Fe、Zn等元素的硫化物有密切關係。


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【知識】稀土元素的用途

從1794年發現元素釔,到1945年在鈾的裂變物質中獲得鉕,前後經過151年的時間,人們才將元素週期表中第三副族的鈧釔鑭鈰鐠釹鉕釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿鑥17個性質相近的元素全部找到,把它們列為一個家族,取名稀土元素,其中從鑭到鑥15個元素又稱為鑭系元素。其實,這些元素並不那麼稀少。例如,鈰在地殼中的含量與錫近乎相等,而釔釹鑭都比鉛更豐富。其餘的稀土元素,除鉕外都不少於銀,而比金豐富得多。我國是全世界稀土資源最豐富的國家,儲量占全世界儲量的4/5以上。此處僅簡單介紹稀土元素的若干應用,從中可看出稀土元素應用的廣泛性和重要性。

鋼的脫硫在鋼中添加混合稀土金屬的目的之一是控制硫夾雜物的含量和形狀。煉鋼時通常要添加錳,錳與硫結合形成硫化物夾雜物,這種夾雜物在軋鋼時會變形。而添加混合稀土金屬則能產生稀土的硫化物、硫氧化物,它們在軋鋼時形狀保持不變,這可使鋼的性能得到改善。

稀土球墨鑄鐵混合稀土金屬以稀土矽鐵合金或矽鎂鈦合金的形式加入鐵不中促進石墨的球化,從而提高鑄鐵的可鍛強度。產品稱球墨鑄鐵。

打火石混合稀土金屬還用於製造打火石,這是用75%的混合稀土金屬和25%的鐵製成的一種合金。

用於有色金屬合金中稀土金屬有色金屬合金中也獲得廣泛應用。例如有一種稀土鎂合金(含有Mg,Zn,Zr,La,Ce)可用於製造噴氣式發動機的傳動裝置,直升飛機的變速箱,飛機的著陸輪和座艙罩。在鎂合金中添加稀土金屬的優點是可提高其高溫抗蠕變性,改善鑄造性能和室溫可焊性。有一種鋁鋯釔合金用作電線,其特點是輸出功率高、耐熱、耐振動和耐腐蝕。

永磁材料有一種永磁材料——釹鐵永磁合金,其磁能積達300千焦/立方米,比釤鈷永磁合金(它在70年代取代昂貴的鉑鈷永磁體市場產生過重大影響)幾乎高出一倍。然而釹鐵永磁合金也有缺點,它在居裏溫度達3250℃左右,(釤鈷永磁合金的是760℃左右),並且鐵容易腐蝕。研究發現,把硼添加到釹鐵永磁合金中可提高其磁能積和抗退磁的能力。這些性能優良的永磁材料用於飛機及宇宙航行器的儀錶,精密儀器,微型電機等。

石油裂化催化劑等稀土分子篩裂化催化劑是用於石油裂化工藝中性能優良(催化活性大,產品收率高)的催化劑。這種催化劑多數用混合稀土氯化物與相應的鈉型分子篩發生陽離子交換反應製成。

稀土金屬元素的化合物作為催化劑還用於很多其他催化反應中。如將已除去鈰的混合稀土金屬元素的環烷酸鹽溶於汽油中可用作合成戊橡膠工藝中的催化劑,這是我國首創的,又如為淨化汽車廢氣而設計的汽車催化器中,能將一氧化碳和未燃燒盡的碳氫化合物減少到極低的水準,其中所用的催化劑LACOO3,有效地地催化CO、烴類的燃燒,其活性、壽命與鉑基催化劑無甚差別,而價格則便宜得多。

鑭玻璃一種具有優良光學性質的鑭玻璃,含氧化鑭La2O360%,氧化硼B2O340%,具有高的折射率,低的色散和良好的化學穩定性。這種光學玻璃是製造高級照相機的鏡頭和潛望鏡的鏡頭的不可缺少的光學材料。

玻璃脫色採用稀土使玻璃脫色的原理涉及到鐵的氧化態。玻璃中的二價鐵雜質使玻璃顯藍色,它氧化成三價鐵後則使玻璃顯極淺黃色,顏色淡得多。二氧化鈰是很好的玻璃脫色劑,因為鈰(Ⅳ)具有強氧化性,能將二價鐵氧化成三價鐵,而它本身則還原成穩定的鈰(Ⅲ),CeO2Ce2O3都無色。

螢光粉在彩電的顯像管中採用的性能優良的紅基色螢光粉,以釔的化合物Y2O2S或Y2O3作基質,以銪Eu3+作啟動劑。這種產生出紅色基色的螢光粉的使用效果,遠遠比過去(1964年以前)使用的非稀土硫化物紅色螢光粉為好。

各種稀土螢光粉的用途頗廣,如用於黑白電視顯像管、X射線增感屏、雷達顯像管、螢光燈、高壓水銀燈等。

雷射器稀土在雷射器中也應用較多。目前使用最廣的鐳射工作物質是摻釹釔鋁石榴石Y3Al5O12:Nd3+和摻釹玻璃。前蘇聯曾研製出一種新型雷射器——摻Cr3+,Nd3+的釓鈧鎵石榴石,其效率比釹雷射器高3.5倍。

儲氫在合適的溫度和壓力下,五鎳鑭LaNi5合金能吸收氫分子:LaNi5+3H2=LaNi5H6冷卻該合金時氫就被吸收,加熱時就解吸,這提供了一種安全的儲氫方法。

在室溫及2.5大氣壓下,1公斤的LaNi5合金能吸收14克氫,而稍加熱即可把儲藏的氫完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分別約為6.4和6.43克/釐米。由此可算得每立方米LaNi5約可吸收儲存氫90克之多,而1米3液氫卻不過重71克,可見LaNi5的儲氫效率之高(而且還有比液氫安全的優點)。已發現的類似的儲氫材料還有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。


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4.8稀土:市場價格暫穩 廢強磁稍顯活躍

今日稀土市場問詢有增,但成交仍少。目前鐠釹市場價格暫穩,商家言談中仍有保價意圖,目前寧波地區不帶票32萬元/噸,贛州地區32.5萬元/噸左右。不含稅價格38-38.5萬元/噸左右。鏑類產品價格一跌再跌。不少稀土廠家反映之前都是低價才出的了。有贛州地區廠家反映,之前曾以氧化鏑含稅170萬元/噸,鏑鐵含稅175萬元/噸出貨。但是目前暫不會再以這樣的價格出。手中有現貨的持貨商較多,都想以高些的價格出貨,低價會對其他商家造成打壓。

今日有貿易商入市問詢氧化鉺,氧化鐠等。目前氧化鉺市場價格和上周持平,含稅價格在28.5-30萬元/噸左右。氧化鐠市場含稅價格在34.5萬元/噸左右,有業內人士透露消息,近期氧化鐠不排除小幅回調的可能。

廢強磁市場近兩日稍顯活躍。有市場參與者反映,現在願意收貨的人增多了,但是收貨的價格還是很低。還有回收商反映現在價格可能已經到底了,再跌的空間不是很大,而持消極看跌心態的回收商仍在。今日無刷廢電機75-77元/個,有刷124-134元/個。


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