鎢專利技術

矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應機理

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2013-01-24, 週四 16:34; 作者 HJF; 點擊數：1568

矽熱還原法制取稀土矽鐵合金過程，由於稀土金屬及其化合物的熱力學資料不足，含稀土爐渣熔體和RE-Si-Fe系合金熔體中有關元素的活度數據缺乏，從而造就了利用熱力學資料計算實際冶煉過程的困難。但可以利用冶金熱力學的基本原理，結合生產實踐，對冶煉過程可能發生的化學反應進行推斷，從而進一步加深對反應機理的認識。

爐料熔化期的化學反應

熔化期是指從開始加入稀土原料和石灰到加矽鐵之前的冶煉階段，其任務是熔化爐料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精礦渣作原料 [其礦物組成有鈰鈣矽石、槍晶石、螢石和硫化鈣等，稀土元素存在於鈰鈣矽石礦物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，當冶煉溫度達到 1100～1200℃時，熔化的爐渣和石灰發生化學反應，並促進了石灰的熔化，這時有下列反應發生。

①鈰鈣矽石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2) （1）

②槍晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2) (2)

③在有充足的CaO條件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2 (3)

還原期的化學反應

還原期為加入矽鐵到合金出爐的冶煉階段。隨著矽鐵的熔化，在爐內出現了兩相，即熔融的渣相和合金相。此時的化學反應由以下三部分組成：兩相介面上進行的還原反應、渣相中的造渣反應和合金相中的合金化反應。

（1）矽還原稀土氧化物由於溶渣中有大量的游離RE2O3出現，矽鐵中有大量的游離矽存在，在兩相介面上RE2O3被矽還原[反應式（-1）]。

物相分析結果表明[13]，合金中的稀土以矽化物的形態存在，渣中SiO2以矽酸鹽形態存在。從而證明，被還原出來的稀土金屬和矽發生合金化反應形成稀土矽化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi] （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2] （5）

還原生成的SiO2與渣中CaO反應生成矽酸鈣存在於渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2) (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2) (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2) （8）

稀土矽化物和矽酸鈣的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反應式與下式能夠順利進行。

2	（RE2O3）+[Si]	====	4	[RE]+（SiO2）
3			3

（2）矽鈣還原稀土氧化物為了進一步探索稀土氧化物的還原機理，研究工作者按矽熱法制取稀土矽鐵合金的實際條件，配製成不含稀土的合成渣，其組成見表1。合成渣熔融後，用75矽鐵還原，冶煉過程中合金含鈣量和含矽量隨時間的變化如表2所示。

表1 合成渣的組成

組成	CaO	SiO2	CaF2	Al2O3	S
含量/%	48.97	14.53	28.14	3.20	0.82

表2 合金中鈣和矽的含量變化

時間/min	0	2.5	5	10	15	30	40	50	75	120
合金含鈣量/%	0.39	15.93		21.53	21.15	22.33	21.87	21.30	19.05	15.20
合金含矽量/%	75.70	67.50	59.10		56.10	56.10		55.70	55.80	57.00

從表1可見，用矽鐵還原不含稀土的合成渣，可以獲得含鈣量22.33%的矽鈣合金，但在相同的條件下用矽鐵還原稀土爐渣，最終稀土矽鐵合金的含鈣量不大於 5%。在冶煉稀土矽鐵合金過程中，取樣分析矽鈣變化情況，證實被還原出來的鈣或矽鈣參與了稀土氧化物的還原，有下列反應存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2) (9)

[RE]＋[Si] === [RESi] （10）

因此，渣中CaO被矽還原，對稀土氧化物的還原是有利的。

輔助反應

在冶煉稀土矽鐵合金過程中，電弧爐有大量的煙氣逸出，隨著溫度的升高，還會產生熔體的沸騰現象，這是由於電弧爐採用碳素爐襯和石墨電極，其中的碳也可以參與還原反應，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑ （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑ (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑ (13)

爐渣中有大量子的CaF2存在，並與SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑ (14)

爐渣中SiO2與合金中Si反應：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑ (15)

上述反應產生的氣體使熔體沸騰，起到了攪拌作用，使熔融渣相和合金相的接觸條件得到改善，也有利於反應物的擴散，改善了還原反應的動力學條件。

總之，根據多年的試驗和生產實踐，可以推斷矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的反應，是在大量石灰參與反應的條件下，矽首先將石灰還原成鈣形成矽鈣合金，矽鈣再將稀土氧化物還原成稀土金屬，也不排除矽直接將稀土氧化物還原成稀土金屬的可能性。稀土金屬進一步與矽合金化，以矽化物相存在於合金中。這是一個相當複雜的氧化還原反應過程，因此，通過控制冶煉工藝條件，如爐料配比、還原溫度和時間等可以有效控制合金組成。

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1.24：稀土原料價格持穩廢強磁市場交易逐漸活躍

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2013-01-24, 週四 14:38; 作者 HJF; 點擊數：1553

今日稀土市場較平穩，市場價格變動不大。據瞭解，隨著春節的臨近，一些下游深加工企業已經停止接受新單。一位寧波強磁企業告訴，現在強磁相關的其他加工廠都已經停產或快要停產，自己公司現在已經不對外報價了，等處理一些尾貨後也將于一周後放假。下游加工企業已經於前期補了一定庫存，年前由於即將停產，很難再對稀土原材料有過多需求。而原材料市場方面，稀土廠家、貿易商庫存消耗較明顯，由於庫存現貨較少，一些廠家和貿易商報價較堅挺。

市場活躍度較高的氧化物報價均平穩，今日氧化鐠釹含稅31-32萬元/噸，氧化釓含稅14萬元/噸，氧化鏑含稅210萬元/噸左右，不含稅175-180萬元/噸，氧化銪含稅530萬元/噸，氧化鋱含稅420萬元/噸。報價維穩已經有一段時間，年前這短暫的十幾天裏報價難有變化，成交更難見增長。

廢強磁市場今日價格平穩，因為之前有較大的回收商微微提高了廢電機的報價，江浙地區中小個人回收也提高了一塊左右。廢強磁市場各地回收價格相仿，據瞭解，一些活躍的回收商們現在均比較忙，交易比1月初要明顯增多。有個體回收商透露，等正月底有計劃要出貨，現在在積極囤貨中。

近兩日，關於稀土整合的消息又再興起。工信部相關人士表示，國家相關部門將適時批准成立大型稀土企業集團。在辭舊迎新的這個時點上，國家再一次提稀土整合，對2013年的稀土市場是利好的消息。2012年稀土市場整合步伐明顯加快，各省內部整合基本完成，央企與地方企業合作也有推進。2013年稀土市場的進一步整合將有利於稀土市場的穩定和健康發展，最重要的是可以給價格回暖帶來一定的保障，但不是主要動力。2013年將稀土市場整合為只有2-3家大型稀土企業集團的大目標可能暫難實現。稀土市場產能嚴重過剩，如果整合後的龍頭企業們都能像包鋼稀土連續停產那樣適度控制產量，加上經濟的微復蘇，稀土價格可能會穩中緩慢回升。

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1月24日稀土市場行情

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2013-01-24, 週四 14:29; 作者 HJF; 點擊數：1590

1月24日：市場成交清淡，多數工廠已經停產放假。

氧化鑭主流廠家含稅價50,000-51,000元/噸。

氧化鈰主流廠家含稅價49,000-51,000元/噸。

氧化鐠主流廠家含稅價38-39萬元/噸。

氧化鐠釹主流廠家含稅價310,000-315,000元/噸，鐠釹金屬主流廠家含稅價390,500-400,000元/噸。

螢光級氧化銪主流廠家含稅價5,800-6,000元/千克。

螢光級氧化鋱主流廠家含稅價3,800-4,000元/千克。

氧化鏑主流廠家含稅價205-210萬元/噸，鏑鐵主流廠家含稅價210-215萬元/噸。

氧化釓主流廠家含稅價130,000-132,000元/噸。

目前，各廠商均在進行年終總結並制定新一年的規劃，鮮有出貨。各稀土產品價格繼續吃翁。

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出口配額約與去年持平2013年稀土行情難言樂觀

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2013-01-24, 週四 14:34; 作者 HJF; 點擊數：1611

據中國海關統計資訊中心日前公佈的資料顯示，2012年中國稀土礦石、金屬及化合物出口量為16265噸，同比下降3.5%，遠低於2012年 30966噸的出口配額。中國商務部2012年12月28日將2013年首批稀土出口配額定為15501噸，並表示這將在全年出口配額中占一半比例。《每日經濟新聞》記者採訪業內人士認為，未來海外工廠陸續開工，市場對中國稀土需求大幅下降，2013年全年稀土出口配額將與去年水準大體持平，未來稀土形勢不容樂觀。

據瞭解，我國一直是稀土出口大國，稀土儲量占全球36%，而產量則占世界97%。稀土作為國家戰略儲備資源，具有較高的經濟價值和發展空間，行業准入門檻較高。商務部2012年12月28日公佈了2013年第一批稀土出口配額共約15501噸。2013年第一批稀土出口配額下達數量主要是參照各企業2010年至2012年1～10月的出口數量、出口金額進行計算所得，第一批下達數量約為2012年配額總量的50%。其中，包鋼集團輕稀土和中重稀土分別為1696噸、115噸；五礦集團分別為856噸、207噸；中國有色金屬分別為776噸、166噸。值得注意的是，當下由於受國內外經濟萎靡緩行，消費市場不景氣影響，2012年國內各大稀土企業利潤都嚴重下滑。

包鋼稀土三季度報顯示，2012年前三季度實現營業收入19.7億元，同比減少52.2%；實現歸屬于母公司所有者的淨利潤1.2億元，同比下降89.6%。華創證券分析認為，包鋼稀土二、三季度業績較一季度大幅下滑最主要原因是國家收儲未能持續貢獻利潤。三季度公司營業收入同比大幅下滑主要因稀土產品價格與銷量同比大幅減少。由於稀土產品價格下滑，粘結釹鐵硼磁體製造商銀河磁體2012年前三季度淨利潤下滑達39.6%，其主營收入4.01億元，與去年同期相比也下滑2.61%。“由於前兩年歐美國家經濟都不景氣，因此國家全年發放企業的稀土出口配額都沒完成。目前海外的美國、越南、蒙古新的稀土項目在不斷開工建設中，市場普遍處於需求下降價格下滑的境地，未來形勢不容樂觀。”湘財證券研究所分析師趙鑫接受《每日經濟新聞》採訪時指出。

他認為，當下我國還沒有稀土定價權，因為稀土大量核心技術還主要掌握在國外發達國家手裏。“一方面是由於私營企業走私出口稀土還很嚴重，這部分不佔用國家出口配額，國家應該重拳出擊。”包鋼稀土旗下某企業一不願具名的負責人認為，去年我國稀土出口配額只完成一半左右，還有全球經濟萎靡緩行的影響，“市場需求減少，海外主要需求國日本還不斷研製出了一些新產品以回避使用稀土類原材料。”

上述負責人預測，2013年的出口配額大致和去年同期差不多，包鋼稀土旗下企業停產保價有望到2月25日恢復開工，“受長期停產保價和未來需求市場稍暖的影響，稀土價格未來也許會上揚.”

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1月24日主要稀土產品(氧化釔)價格

詳細內容: 分類：稀土知識新聞價格; 發佈於：2013-01-24, 週四 14:22; 作者 HJF; 點擊數：2492

品名	規格	產地/牌號	參考價	均價	漲跌
碳酸稀土	REO 42.0-45.0%	國產	32000-33000元/噸	32500	0
氧化鑭	La₂O₃/TREO 99.5-99.9%	國產	50000-51000元/噸	50500	0
氧化鈰	CeO₂/TREO 99.5-99.9%	國產	49000-51000元/噸	50000	0
氧化鐠	Pr₆O₁₁/TREO 99.0-99.9%	國產	380000-390000元/噸	385000	0
氧化釹	Nd₂O₃/TREO 99.0-99.9%	國產	370000-380000元/噸	375000	0
氧化釤	Sm₂O₃/TREO 99.5-99.9%	國產	50000-55000元/噸	52500	0
氧化銪	Eu₂O₃/TREO 99.95-99.99%	國產	5800-6000元/千克	5900	0
氧化釓	Gd₂O₃/TREO 99.5-99.9%	國產	130000-132000元/噸	131000	0
氧化鋱	Tb₄O₇/TREO 99.95-99.99%	國產	3800-4000元/千克	3900	0
氧化鏑	Dy₂O₃/TREO 99.5-99.9%	國產	2050-2100元/千克	2075	0
氧化鉺	Er₂O₃/TREO 99.5-99.9%	國產	350000-360000元/噸	355000	0
氧化釔	Y₂O₃/TREO 99.995-99.999%	國產	115000-120000元/噸	117500	0
鐠釹氧化物	(Nd₂O₃+Pr₆O₁₁)/TREO≥75.0%	國產	310000-315000元/噸	312500	0
金屬鑭	La/TREM≥99.0%	國產	85000-87000元/噸	86000	0
金屬鈰	Ce/TREM≥99.0%	國產	130000-140000元/噸	135000	0
金屬鐠	Pr/TREM 96.0-99.0%	國產	440000-450000元/噸	445000	0
金屬釹	Nd/TREM 99.0-99.9%	國產	420000-430000元/噸	425000	0
金屬鋱	Tb/TREM≥99.9%	國產	7600-8100元/千克	7850	0
金屬鏑	Dy/TREM≥99%	國產	4000-4100元/千克	4050	0
金屬釔	Y/TREM 99.9-99.95%	國產	390-410元/千克	400	0
鑭鈰金屬	Ce/TREM≥65.0% TREM≥98.5%	國產	75000-77000元/噸	76000	0
鐠釹金屬	Pr/TREM 20-25% Nd/TREM 75-80% TREM≥98.5%	國產	395000-400000元/噸	397500	0
鐠釹鏑金屬	TREM≥99.0%	國產	340000-350000元/噸	345000	0
電池級混合稀土金屬	TREM≥99.0% Nd/TREM≥15%	國產	160000-170000元/噸	165000	0
鏑鐵合金	Dy80%	國產	2100000-2150000元/噸	2125000	0

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