低品位鎢礦處理流程與處理設備

有些鎢選廠生產的低品位鎢精礦達不到品質標準，WO3的品位為5-30%，其他雜質含量也比較高。主要為低品位的鎢細泥精礦、鎢錫中礦、含鎢鐵砂及其他難選的含鎢中間產品。此類產品經化學選礦，使鎢呈現鎢酸鈉或白鎢、仲鎢酸銨、鎢酸或三氧化鎢形態出售，並從浸渣中綜合回收其他有用組分。

低品位鎢礦物原料化學選礦處理流程

一、物料準備

為了保證化學精礦的品質，原料中的雜質含量應低於一定值，如砷不大於0.3-0.5%，硫不大於1.3-1.5%，雜質含量高時在物料準備時要將其降至一定值；為了提高礦物的分解效率，對物料的細度的要求，要看後續作業的分解方法和原料的特性而定。例如蘇打燒結法需磨至100-150目以下；直接浸出需磨到200-300目以下。

二、物料的燒結-浸出

工業生產上採用蘇打燒結-水浸法，蘇打溶液壓煮法、苛性鈉溶液浸出法和酸分解法。其目的是使鎢礦物分解生成水溶性的鎢酸鹽。分解方法的選擇主要取決於鎢礦物原料特性和生產廠家的具體情況和條件。方法可分為：

1、蘇打燒結-水浸法。

它適於處理含少量石英的低品位黑鎢原料，如鎢細泥、含鎢鐵砂、鎢錫中礦等，也可以處理含少量石英的低品位白鎢原料，燒結時使不溶于水的黑鎢礦和白鎢礦與蘇打作用生成水溶性的鎢酸鈉，水浸燒結塊使鎢轉入溶液中，固液分離可除去不溶雜質。黑鎢礦原料的燒結溫度為700-850度，白鎢原料約860度。

2、苛性鈉溶液浸出法。

用35-40%濃度的苛性鈉溶液加溫至110-120度在加壓條件下浸出磨細的礦物原料，使鎢呈可溶性鎢酸鈉的形態轉入浸出液中。浸出注的處理方法有兩種：一是直接稀釋至密度為1.3克/立方釐米後送去淨化；二是將其蒸濃至密度為1.45克/立方釐米左右析出鎢酸鈉晶體，結晶液返回浸出作業，結晶體水溶液送去淨化。此法與蘇打燒結-水浸法比較具有流程簡單、投資少、可以處理含矽較高的鎢細泥和鎢錫中礦等鎢礦物原料。

常壓下苛性鈉溶液浸出白鎢礦的反應為可逆反應。一般應採用苛性鈉和矽酸鈉的混合溶液作浸出劑才能取得滿意的浸出結果。但是白鎢礦原料中含氧化矽有相當量時，用單一苛性鈉即可。

3、酸分解法。

酸分解法可用于處理白鎢礦和黑鎢礦兩種原料，用32-38%濃鹽酸或硝酸作浸出劑，在100度左右的溫度下使鎢礦物直接分解而生成鎢酸沉澱。為提高鎢的浸出率須將物料磨至-300目，酸分解時相當部分雜質進入溶液中經固液分離使其與鎢酸分離。為使鎢酸與殘渣分離，常用堿熔法使鎢呈鹼金屬鎢酸鹽形態轉入溶液中，得到較純淨的鎢酸鈉或鎢酸銨溶液。酸分解鎢的浸出率高，但試劑耗量大。

4、蘇打溶液壓煮法。

此法可用于處理白鎢和黑鎢礦物原料。浸出過程在壓煮器中進行，原料磨至-300目，鎢浸出率與蘇打用量、浸出壓力、浸出溫度有關。

此法的優點是適用性較好，不僅適用於處理低品位白鎢礦(5-15%)，還適於處理含鎢硫化精礦，如鎢鉍中礦、鉍鉬鎢中礦。高硫鎢中礦浸出時，錫石、輝銻礦和輝鉍礦殘留於殘渣中，氧化物中的全部銅、部分氧化矽、氟、磷、砷等雜質與鎢一起轉入浸液中，浸液送淨化處理。

三、浸出液的淨化

上述各種方法分解低品位鎢礦物原料所得的鎢酸鈉溶液都不同程度的含矽、磷、砷、銅等雜質，有時還會有硫、氟等雜質。為了保證化學精礦的品質，必須對浸出液進行淨化以除去雜質。目前常用如下方法。

1、用銨鎂鹽除矽、磷、砷。

浸液中SiO2/WO3重量比大於0.1%時應除矽。矽在溶液中呈現矽酸鈉存在，當溶液鹼度降低時將水解呈矽酸形態析出。因此往浸液中加入1∶3的稀鹽酸使pH值降至13，然後加入氯化銨使PH值降至8-9，矽酸鈉可以完全地被水解生成SiO2沉澱，再經澄清過濾、洗滌後，液中的氧矽可降至0.25克/升。

磷砷在除矽液中分別以HPO42-和HAsO42-的形態存在，在室溫下往其中加入密度為1.16-1.18克/立方釐米的氧化鎂溶液，磷砷分別呈銨鎂磷酸鹽Mg(NH4)PO4及銨鎂砷酸鹽Mg(NH4)AsO4的形態析出。

2、鎂鹽法除矽、磷、砷。

此法先用稀鹽酸(1∶3)使浸液PH值降至小於11，矽酸鈉發生部分水解後，此時浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形態存在。再加入密度為1.16-1.18克/立方釐米氯化鎂溶液至浸液鹼度為0.2-0.3克/升NaOH時，產生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉澱物析出，因此加入氯化鎂可除去矽、磷、砷。

此法的要點是須用鹽酸將浸液中和至pH 11，然後加入氯化鎂溶液，否則會產生氫氧化鎂沉澱。原料中螢石含量較多時，也可加入氯化鎂，使浸液中的F-呈MgF2沉澱析出。

銨鎂鹽法和鎂鹽法只能除去高價砷，若低價砷存在時須先用雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑將低價砷氧化為高價砷，然後加入氧化鎂才能達到除砷目的。

鎂鹽法較銨鎂鹽法的效率高，處理量大，生產週期短，渣含鎢低(約4-5%WO3)，但渣量大。銨鎂鹽法渣量小，但渣含鎢高(約15-20%WO3)，因此應根據原料特性，通過試驗才能確定最佳的淨化方法。

3、堿法除鉬。

鉬在浸液中呈鉬酸鈉形態存在，在除去矽、磷、砷後的濾液中先加入硫化鈉溶液使鉬轉變為硫代鉬酸鹽，殘留在溶液中的砷也轉變為硫代砷酸鹽，然後加鹽酸中和至pH=8.5左右，此時鉬、砷不沉澱析出。再加入氯化鈣溶液，鎢呈鎢酸鈣沉澱析出，而鉬、砷仍呈相應的硫代酸鹽形態留在溶液中，經過濾將鉬砷除去。除鉬率可達70-90%，硫化鈉加入量為鉬砷總量的8-8.5倍，溫度為80度。

當浸液中含鉬量小於0.25克/升時，不一定要單獨除鉬工序，提高分解合成白鎢酸度的方法達到鎢鉬分離，酸度大，溫度高、除鉬效果好。除鉬還有其他方法，在此不作介紹。

上述均屬化學沉澱法除去浸液中的矽、磷、砷、鉬等雜質，還有其他方法如離子交換等方法。

四、鎢化學精礦的制取

工業上一般先從淨化液中析出合成白鎢或仲鎢酸銨，再生產鎢酸或氧化鎢。其過程如下。

1、合成白鎢。

沉澱合成白鎢一般多用氯化鈣作沉澱劑(有時可用氫氧化鈣或硫酸鈣)，使鎢酸鈣沉澱，反應式為：

Na2WO4+CaCl =CaWO4+2NaCl

而氯化鈣對於矽、磷、砷、鉬等雜質亦生成鈣鹽沉澱物因而沒有淨化作用，僅對硫有淨化作用。合成白鎢的品質和沉澱率主要與淨化液的鎢含量、鹼度、沉澱劑的類型及添加量等因素有關，鎢含量影響到合成白鎢的細度及過濾、洗滌性能。

關於沉澱劑的比較：氯化鈣可得高品位的合成白鎢：(WO3達70-76%)，沉澱劑對產品污染小，缺點是氯化鈣易潮解，運輸包裝較困難。石灰價廉，但所得合成白鎢品位低，一般只達60-68%WO3，過濾洗滌困難，母液鎢含量高，硫酸鈣所得合成白鎢品位WO3，但對產品污染大(硫酸鈉、硫酸鈣)，且反應時間長。因此以氯化鈣為好。

合成白鎢作為最終產品時，經過濾乾燥，然後包裝出廠；若以鎢酸或氧化鎢為最終產品，則將合成白鎢過濾洗滌後送去制取鎢酸。

2、鎢酸的制取。

工業上常採用鹽酸或硝酸分解合成白鎢，制取鎢酸。常用的合成白鎢鹽酸分解法，反應式為：

CaWO4+2HCl = H2WO4+CaCl2

合成白鎢中的矽、磷、砷雜質對鎢酸的制取影響很大，使鎢酸細微性變細而成膠狀，難於沉澱過濾，同時還與鎢生成雜多酸，增加母液中鎢含量。

制取鎢酸過程的主要影響因素有：

(1)溫度：溫度高有利於制取粗粒鎢酸，雜質分解較完全，但酸損耗大，作業環境差，初溫常為70-80度，加料後再煮沸10-15分鐘；

(2)鹽酸濃度：濃度高有利於鎢酸細微性粗化，雜質分解完全，生產中一般用30%的鹽酸濃度；

(3)剩餘酸度：分解終了的酸度低，鎢酸細微性變小，純度低，一般剩餘酸度為70-80克/升。此外，酸分解時加入適量的硝石(硝酸)有利於加速分解過程及雜質的氧化。並有利於提高鎢的總回收率。

過濾後的鎢酸應進行洗滌。鎢酸品質符合標準才能出廠或送去制氧化鎢。否則要進行淨化處理。鎢酸的淨化常用氨法，即把鎢酸溶液溶於氨水中使其轉化為鎢酸銨溶液，大部分的矽、鐵、錳等雜質則留在沉澱中。

3、仲鎢酸銨的制取。

用濃縮結晶法從鎢酸銨溶液中制取仲鎢酸銨，先用氨水溶解鎢酸，且使鎢與某些雜質分離，反應式為：

H2WO4+2NaOH=(NH4)2WO4 +2H2O

某些雜質如鐵、錳、鈣的氯化物同時生成氫氧化物沉澱與鎢分離。溶液經過沉清過濾，濾液即為鎢酸銨溶液。

用強鹼性或弱鹼性陰離子交換樹脂處理鎢浸出液，用氯化銨溶液淋洗載鎢樹脂，所得淋洗液用於制取仲鎢酸銨；此外，還可用溶劑萃取法制取鎢酸銨溶液。以鎢酸鈉為料液，以叔胺或季胺的煤油作有機相，在pH=2-4條件下萃鎢，然後用2-4%的氨水反萃可得鎢酸銨溶液。

從鎢酸銨溶液制取仲鎢酸銨還可用中和法，此法利用10-20%的鹽酸把鎢酸銨溶液中和至pH=7-7.4時，鎢呈針狀仲鎢酸銨的形態析出，結晶率達85-90%，但中和法不能回收氨並耗鹽酸，已被蒸濃法所取代。

把鎢酸銨溶液經過蒸濃時可以蒸發部分氨，冷卻之後(大於50度)則結晶析出片狀的仲鎢酸銨結晶，即：

12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O 12WO3 5H2O+14NH3+2H2O

因為仲鎢酸銨溶解度比仲鉬酸銨小，為了防止產品被鉬污染，可用分步結晶法使鎢鉬分離。如蒸發60%的液體，鎢結晶率為55%，而鉬結晶率只12%，所以最初結晶析出的仲鎢酸銨含鉬甚微。後期析出的仲鎢酸銨含鉬較高。

蒸發時揮發的氨氣經洗滌塔回收，所得氨水返回使用；富含雜質的母液再回收鎢。

4、三氧化鎢的制取。將乾燥的純鎢酸或仲鎢酸銨進行煆燒可制取工業鎢氧粉。反應式為：

H2WO4 =WO3+H2O

5(NH4)2O12WO3 nH2O =12WO3 +10NH3+(5+n)H2O(煆燒)

煆燒溫度500度時可使鎢酸完全脫水，溫度高於250度可使仲鎢酸銨完全分解。用於生產鎢材和碳化鎢的三氧化鎢除應具有一定的純度外，還要滿足一定的細微性要求，三氧化鎢的細微性與鎢酸如仲鎢酸銨的細微性及煆燒溫度有密切關係。

低品位鎢礦物原料化學選礦處理設備

主要設備 

精礦處理設備有焙燒窯、分解槽、壓煮器、熔融爐、淨化槽、離子交換柱、溶劑萃取槽、連續離心過濾機、蒸發結晶槽或連續式蒸發結晶器等。粉末制取設備有回轉管爐、三氧化鎢焙燒爐、藍氧爐和還原爐。壓形設備有油壓機、冷等靜壓機。燒結熔煉設備有預燒結爐、高溫燒結爐、垂熔爐、各式真空熔煉爐等。

車間組成

一般鎢冶煉廠由鎢濕法冶煉、鎢粉生產、鎢條(錠)製備、綜合回收(回收氯化鈣、鎢鐵、鉭、鈮、鈧等)等生產車間及制氫等輔助設施組成。根據生產性質和規模，可以單獨設立車間，亦可合併設立車間。如將綜合回收併入鎢濕法冶煉車間，將鎢粉製備、鎢條(錠)合併為粉末冶金車間等。

工廠配置與特點

濕法冶煉生產過程中使用酸、堿、有機試劑等化工材料，產出有害排放物需要治理。因此，工廠配置時，應將濕法冶煉車間設在廠區的下風向，且便於原輔材料運輸和排除鎢渣。鎢粉末冶金部分有防塵、防爆、防火要求，應配置在較潔淨、不受外界灰塵影響的區域。

主要技術經濟指標

回收率：鎢濕法冶煉為90%～98%；純鎢粉製備為98%～99%；純鎢條(錠)為98%～99.5%。技術經濟指標取決於所用的原料、生產工藝和原輔材料價格等因素。如日本某公司以黑鎢精礦為原料，採用經典堿法工藝，每噸仲鎢酸銨產品耗燒鹼2.46t；鹽酸3.2t；中國某廠以白鎢精礦為原料，採用經典酸法工藝，每噸仲鎢酸銨產品耗鹽酸4～5t；氨水1.7～2.3t。

在制取金屬鎢之前必須先制取較高純度的鎢化合物。因此要除去分解鎢礦物原料所得到粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸中的雜質。淨化粗鎢酸鈉溶液和粗鎢酸可生產出鎢的純化合物仲鎢酸銨貨氧化鎢，這兩種純鎢化合物是目前工業上生產鎢粉最常用的原料。

 

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