鎢錸熱電偶在空氣中的熱電動勢穩定性分析

1.鎢錸熱電偶正、負極穩定性比較

鎢錸熱電偶在空氣中氧化一定的時間後會發生熱電勢突變,而構成正、負極的鎢-3%錸和鎢-25%錸合金的氧化速度是不同的。因而可以預見,它們對熱電偶的穩定性將產生不同的影響。從圖1可以看出:鎢錸熱電偶正負極具有不同的穩定性。1000℃時,鎢錸3極穩定性差,首先發生熱電勢的突變,而鎢錸25極穩定性較好,稍後才發生突變。正負極穩定性的差異是與兩種鎢錸合金氧化行為相一致的。800、900℃時,隨著錸含量的減少,鎢錸合金的抗氧化能力增強。鎢-3%錸因形成附著性相對較好的層狀結構氧化膜而具有低於鎢-25%錸的腐蝕速度;1000℃時,錸含量越高,合金的抗氧化性越強。鎢-25%錸由於發生氧化層的燒結反應形成雙層結構的氧化膜,外層是富鎢少錸的氧化物薄層,內層是較緻密的鎢、錸氧化物混合層,與基體相比,錸有所富集。燒結反應使氧化膜變得較緻密,提高了鎢-25%錸在1000℃的抗氧化能力,腐蝕速率低於鎢-3%錸。所以,鎢錸3極在1000℃的穩定性較差,最先發生熱電勢的突變。因此,正負極穩定性變化的先後正是氧化速度高低的直接反映。

2.鎢錸熱電熱偶熱電勢突變的原因

在進行正負極相對穩定性實驗的同時,採用兩根0·8mm的鎳鉻絲分別懸吊長2cm的鎢-3%錸和鎢-25%錸合金絲各一組,與熱電偶的工作端同置於1000℃的恒溫區中,當發生第一次熱電勢突變時取一組樣品,第二次突變時再取出另一組樣品,分別進行電子探針分析。結果表明:第一次熱電勢突變時刻,正極鎢-3%錸合金已經完全氧化,而負極鎢-25%錸合金絲心部仍有合金相。第二次熱電勢發生突變時,負極的合金相則也已全部氧化〔1〕。由此可見,鎢錸熱電偶的熱電勢突變是由於正負極的氧化所致。

為了進一步確認上述現象,在進行整體熱電偶穩定性實驗時,取出突變時刻的熱電偶,將其工作端製成金相試樣。根據我們對1000℃鎢錸熱電偶剛剛發生電勢突變時刻工作端金相形貌所作的分析,熱電偶電勢突變不是合金元素選擇性氧化導致成分變化引起的,而是熱電偶的某一極因氧化而由原來的鎢錸合金完全變成了氧化物。這是一種成分的質變,即由合金變成了氧化物,這種現象是與鎢錸合金的高溫氧化行為相一致的。在實驗條件下,由於錸和鎢氧化物的揮發,導致鎢錸合金災難性氧化而遵循一種開裂線性氧化規律。氧化過程中形成開裂、疏鬆的氧化物層,對氧的擴散難以構成阻力,使氧化反應發生在金屬/氧化層介面上;由於錸對氧的親和力遠小於鎢,且其生成的氧化物具有較大的蒸汽因而鎢錸合金在氧化過程中不會發生錸的選擇性氧化,它的氧化層均是由鎢和錸的氧化物混合而成。因而,在氧化氣氛下,不存在選擇性氧化引起金屬陽離子的擴散而導致的合金成分的逐漸改變。這樣,隨著氧化過程的進行,合金絲的截面不斷收縮,但成分未變,直到最終完全氧化成氧化物時,材料的性質發生了根本改變,與之密切相關的熱電性質也完全改變,從而導致了鎢錸熱電偶熱電勢的突變。通過上述實驗,首次揭示了鎢錸熱電偶電勢突變的本質。另外,由於鎢錸合金氧化後生成的三氧化錸具有很高的導電率,致使已經失效的鎢錸熱電偶回路中仍然出現熱電勢的假像,這就解決了長期以來懸而未決的難題。

3.鎢錸熱電偶的防氧化技術與抗氧化鎢錸熱電偶

鎢錸熱電偶在空氣中影響熱電勢不穩定的主要因素是氧化,而為了替代鉑銠熱電偶又只能在氧化性氣氛中工作,因此可採用如下防氧化技術:①塗層保護法;②抽空密封保護法;③抽空充氣密封保護法;④充填密封保護法。

塗層保護法在技術上尚存在一定問題，而抽空或充填密封保護法則已通過批量試驗,每年至少有千支以上抗氧化鎢錸熱電偶用於工業爐窯的溫度測量。由於在保護管內人為地創造出適於鎢錸熱電偶工作的非氧化氣氛,因此抗氧化鎢錸熱電偶的長期穩定性較好。作者採用專利技術生產的實體型抗氧化鎢錸熱電偶,經在鞍鋼燒結廠球團加熱爐(氧化性氣氛)中使用7個月(5000h),取出後的檢定結果表明,它性能穩定,精度達1%,並可繼續使用。


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