上海有稀土金屬-磷鍵的構築研究獲進展

研究含過渡金屬磷鍵的配合物不僅對於化學鍵的理論發展有重要貢獻，而且這類配合物在合成化學領域具有重要的實際應用。在過去幾十年中，大量各種含過渡金屬磷鍵的配合物被合成，而含稀土磷鍵的配合物卻是例外。這是由於稀土金屬離子是硬Lewis酸，而磷為軟Lewis鹼，按照Pearson的軟硬酸鹼(HSAB)原理，稀土磷的成鍵是不匹配。 2008年之前只有十餘例稀土膦基配合物，沒有稀土膦卡賓配合物道，而稀土金屬磷化物只以離子鍵無機固體形式（LnP）存在。

中科院上海有機化學研究所金屬有機國家重點實驗室陳耀峰課題組開展了稀土磷成鍵方面的工作，研究稀土金屬離子和磷的成鍵模式。在2008年，該課題組和美國Los Alamos 國家實驗室的Kiplinger課題組分別報導了一個輕稀土（Nd）和一個重稀土（Lu）的橋聯膦卡賓配合物。隨後他們又合成了首個可溶性的稀土金屬磷化物，並對其進行了溶液核磁和單晶X-射線衍射的表徵。這方面工作是稀土金屬與軟Lewis鹼類配體成鍵的一個突破，豐富了稀土金屬配合物的結構體系和成鍵模式。

近來，他們利用該課題組發展的三齒氮配體合成了稀土鈧橋聯膦卡賓配合物。研究發現，稀土鈧橋聯膦卡賓配合物不僅可以通過PP偶聯作為一個2e的還原劑還原聯吡啶、三苯基硫膦和硒膦，對一系列不飽和底物發生加成反應，甚至能活化一氧化碳（CO）和金屬羰基化合物，導致CC鍵的偶聯和碳氧三鍵的斷裂，生成新穎含膦化合物。該工作揭示了稀土-磷成鍵的不匹配所帶來的新穎反應性能。

該項工作獲得國家自然科學基金委、科技部、中科院和上海市科委的資助。


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