基於稀土材料催化化學發光法檢測乙腈氣體感測器的研究

乙腈是一種應用廣泛的有機溶劑,由於其介電常數較高,是一種廣受歡迎的迴圈伏安溶劑,現也多用於高效液相色譜法中。乙腈具有較高的毒性和致人體肝、肺等器官的損害作用。乙腈的毒性是甲醇的5 倍,乙醇的25 倍,屬中等毒類。因此,對室內空氣中微量乙腈的測定及室內空氣品質評價具有重要的意義。我國國家標準GB222002 中規定:工作場所空氣中乙腈時間加權平均容許濃度為10 mg/ m3 ,短時間接觸容許濃度為20 mg/ m3  。

目前測定空氣中乙腈含量的國家標準方法有溶劑解吸2氣相色譜法(檢出限3 mg/ m3 )、直接進樣2氣相色譜法(檢出限8 mg/ m3 ),另外較常用的有納氏試劑比色法等。色譜法檢測的儀器較昂貴,操作複雜,而且所用藥品本身有毒,影響操作人員的身體健康。比色法簡單易行,但選擇性差,受到干擾較大。因此,發展靈敏度高、選擇性好和能夠實現現場分析和長期穩定地即時線上監測的新方法和新儀器將是空氣中乙腈監測研究的一個重要方向。本文探索了乙腈蒸氣在稀土材料Y2O3 表面的催化化學發光行為,並成功地實現了對室內乙腈氣體的即時線上檢測。

1 　實驗部分

1. 1 　儀器與試劑

BPCL 微弱發光測量儀(中國科學院生物物理研究所) ; GA2000A 低噪音空氣泵(北京中興匯利科技發展有限公司) ; TDGC2J 加熱控制器(上海三互電器有限公司) ;L S 55 螢光分光光度計( Perkin Eimer in2strument s) ;掃描電鏡(SEM ,L EO Elektronenmikroskopie GmbH Oberkochen) 。Y2O3 (分析純,上海試劑廠) ,乙腈(光譜純,上海化學試劑研究所) 。

1. 2 　檢測方法

儀器裝置見圖1 : (1) 反應系統由表面燒結一層粉體的陶瓷加熱管及石英管(有氣體進出口) 組成;(2) 程式升溫系統控制和調節反應器的溫度; (3) 採用10 種濾波片,波長為400～640 nm ,用於選擇檢測波__長和消除背景干擾; (4) 光電檢測及資料處理系統用於檢測和處理微弱化學發光信號。

從反應器入口處以280 mL/ min 的穩定流速將空氣經進樣閥通過該反應室,測量時將反應室溫度控制在175 ℃,用微量注射器將一定量的乙腈溶液注入進樣閥,經氣化後由空氣載帶進入反應室,產生的催化發光信號用光電檢測及資料處理系統進行檢測和處理。

2 　結果與討論

2. 1 　Y2O3 粉體的粒徑

圖2 為Y2O3 粉體的掃描電鏡(SEM) 圖,Y2O3 粉體的粒徑介於1～5μm 之間。

2. 2 　催化發光材料的選擇

分別稱取等品質(0. 8 g) 的表1 中的各種物質,經充分研磨後加少量膠水混合均勻後塗在陶瓷加熱管表面,在馬弗爐中500 ℃下燒結3 h ,在溫度為175 ℃,波長為490 nm 條件下,檢測不同的催化發光材料對濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的發光強度。實驗結果表明:使用Y2O3 粉體作為催化發光材料,發光信號最強。因此實驗均採用Y2O3 粉體材料進行研究。

2. 3 　催化發光回應曲線

以280 mL/ min 的空氣流速往反應器入口處通入不同濃度的乙腈氣體,控制測量溫度為175 ℃,測量波長為490 nm ,繪製催化發光回應曲線見圖3 。由圖3 可知,發光回應信號隨濃度增加而增加,但曲線形狀是相似的。通入乙腈氣體13 s 後即出現最大峰值,表明該感測器對乙腈氣體有快速回應。其發光強度的半衰期約為24 s。

2. 4 　最佳發光波長的選擇

實驗發現,乙腈氣體通過Y2O3 粉體表面時發射光的強度隨波長變化,圖4 是濃度為145 mg/ m3 的乙腈氣體在載氣流速為280 mL/ min ,測定溫度為175 ℃時,採用波長分佈為400～640 nm 的10 種干涉濾波片測量這一反應的催化發光光譜。由圖4 可知,在490 nm 處發光強度達到最大,因此,實驗中選擇490nm 作為最佳測量波長。另外,該圖的對稱性比較強,特別是440 nm、460 nm 和535 nm、555 nm 處發光強度大致相等,而在490 nm 處發光強度突然增大,乙腈氣體在Y2O3 粉體上呈現特異的催化發光光譜圖值得進一步研究。

2. 5 　催化發光溫度的選擇

在490 nm 波長處,在空氣流速為280 mL/ min 條件下實驗了濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的工作溫度,結果見圖5 。實驗表明,在175 ℃時發光強度可達最強,因此實驗採用175 ℃作為測量溫度。

2. 6 　載氣流速的影響

在175 ℃,490 nm 波長處實驗了載氣流速對濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的催化發光強度的影響(見圖6) ,實驗顯示當載氣流速較低時,發光信號較低,隨載氣流速增強,發光信號也隨之增高,載氣流在280mL/ min 左右時發光強度達到飽和值而且靈敏度較高。因此,選擇280 mL/ min 為本實驗的載氣流速。

2. 7 　工作曲線及檢出限

在上述最佳的測定條件下研究了化學發光強度與乙腈濃度的關係,發現了在2. 9～290. 0 mg/ m3 範圍內乙腈氣體的濃度與化學發光強度間呈良好的線性關係。回歸方程為: I = 104. 1c + 0. 7826 ( I 為信背比, c 為乙腈蒸氣濃度:mg/ m3 ) ;線性相關係數r = 0. 9955 ;檢出限為1 mg/ m3 。對145 mg/ m3 乙腈氣體平行測定了11 次的發光強度,其相對標準偏差為3. 9 % ,重現性良好。

2. 8 　選擇性實驗

試驗了正己烷、四氯化碳、苯、無水乙醇、甲醛、環已烷、二甲苯、氨、甲苯、甲醇與乙腈氣體同濃度共存時(58 mg/ m3 ) 對本體系發光強度的影響。結果表明,除了苯在低濃度引起約為13. 5 %的負干擾,無水乙醇和甲醇引起較大的正干擾外,其他氣體均不干擾測定。

2. 9 　樣品分析

為了實現其他微量氣體存在下乙腈氣體的檢測,進行了兩組混合氣體的樣品分析,包括乙腈、甲醛、氨水、苯幾種主要室內污染氣體。分析結果如表2 所示,乙腈的回收率分別為101. 3 %和100. 7 %。

2. 10 　反應機理的探討

從圖7 中可以看出, Y2O3 粉體的發射波長是446. 14 nm ,激發波長是391. 95 nm ,而乙腈氣體在Y2O3 粉體表面的催化發光顯示的最大波長是490 nm ,說明乙腈的催化氧化發光現象不是一個能量轉移過程。乙腈在高溫下的氧化最終產物為CO2 、N2 、N2 O和NO2[5 ] ,但反應的中間過程可能產生CO 。根據Breysse等提出的在ThO2 表面CO 催化氧化的機理可推測乙腈催化發光的機理為:O2 在Y2O3 表面吸附時與晶格電子( eL) 結合形成O-ads ,乙腈在被氧化過程中產生CO ,而CO 與Y2O3 表面晶格孔穴( pL) 形成CO+ads,然後兩種表面吸附物種發生催化發光反應:CO+ads+O-ads = CO32 = CO2 + hν。有關的發光現象是在激發態產物CO32 蛻變為基態CO2 的過程中產生的,在490 nm 附近出現其最強光。


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據監測，2013年3月19日稀土08價格漲跌榜中上漲的商品共0種，下跌的商品共0種，漲跌為0的商品共8種。

 本日均漲跌幅為0%。

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3月19日稀土產品價格行情

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近日，內蒙古包頭市國稅局完成對全市143戶稀土企業增值稅防偽稅控開票子系統的升級，將轄區內的稀土企業全部納入增值稅防偽稅控系統漢字防偽專案管理，從而實現了對稀土行業經營情況以及增值稅專用發票開具名稱、品目等內容的全面監控，為強化稀土業稅收管理奠定了重要基礎。

這些企業有從事稀土礦產品冶煉分離的，有從事商貿流通的，對其進行增值稅防偽稅控開票子系統升級，工作量很大。為不影響納稅人經營，包頭市國稅局按照國家稅務總局《關於將稀土企業開具的發票納入增值稅防偽稅控系統漢字防偽專案管理有關問題的公告》等要求，積極聯繫技術服務單位，統一轉換程式，組織基層局按稀土產品目錄要求及時進行填報審核，如期完成了全市稀土企業的升級工作。

在此基礎上，該局將稀土企業全部納入防偽稅控系統監控平臺，按期對監控平臺提示的超計畫指標預警、銷售物件異常預警、增值稅發票內容異常預警和稀土產品購銷配比異常預警等資料進行分析，以及審核處理。這些舉措有效地規範了全市稀土行業的增值稅專用發票管理和其他日常稅收管理。


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3月20日：稀土市場成交清淡，商家持貨觀望，深加工企業需求不見回暖，國內外經濟環境也不見好轉，持貨商在後市不明的情況下也不會妄動。因此稀土價格雖承壓，也未出現下滑。

氧化鑭主流廠家含稅價33,000-35,000元/噸。

氧化鈰主流廠家含稅價38,000-40,000元/噸。

氧化鐠主流廠家含稅價365,000-370,000元/噸。

氧化鐠釹主流廠家含稅價305,000-310,000元/噸。

鐠釹金屬主流廠家含稅價400,000-405,000元/噸。

螢光級氧化銪主流廠家含稅價5,600-5,800元/千克。

螢光級氧化鋱主流廠家含稅價3,800-4,000元/千克。

氧化鏑主流廠家含稅價200-205萬元/噸。

鏑鐵主流廠家含稅價205-210萬元/噸。

氧化釓主流廠家含稅價130,000-132,000元/噸。

氧化鉺主流廠家含稅價31-32萬元/噸。

氧化釔主流廠家含稅價85,000-90,000元/噸。


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今日稀土市場再爆出鏑價回落，鈥類市場價格差異大，交易難，稀土市場疲弱之勢延續。

早在前幾日就有業內人士感歎鏑價難保。目前仍有供應商們氧化物含稅報價200萬元/噸左右，但是有寧波稀土人士反映，現在市場已經出現190的貨，今日據贛州地區稀土人透露，現在氧化鏑含稅已190萬元/噸，但按此價格交易的仍較少。

鈥類市場價格報價差異化，價再低成交仍難，需求市場自身難保，對原材料供應方儘量在價格層面打-壓。目前有較大型貿易商氧化鈥和鈥鐵市場含稅報價45萬元/噸左右。而比這個價格低的多的商家生意也未見好，目前有市場持貨商氧化鈥含稅報價37萬元/噸，問詢仍寥寥無幾。

廢強磁市場仍就陰霾重重，除了一些大的貿易商出貨情況稍好，小散-戶多數都存有一定貨量多數是不足一噸，目前的形勢下，廢強磁廢電機的回收戶們很難回避虧損的現實，即便有利潤，水準也較低，若大批存有貨量會對商家造成更大的虧損風險。據有關人士透露，現在已有貿易商停止回收廢強磁。廢電機市場，無刷價格普遍回到80元水準。


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從化市法院近期一審宣判，英德籍男子何志件因夥同他人在從化境內非法盜采稀土，構成非法採礦罪被判處有期徒刑10年。

據法院披露，2011年8月3日至10月26日期間，何志件夥同同案數人，受同案人何高幹(另案處理)的雇請，以非法採礦牟利為目的，竄到從化市江埔街和睦村與黃圍村交界的一山丘處。採用鉤機挖掘含有稀土成分的黃泥，之後以梯田浸泡分離、草酸沉澱的方法提取稀土(半成品)進行銷售。

2011年10月26日，公安人員查獲該非法採礦點，現場抓獲正在非法開採稀土的被告人宋志清、蘇啟華，繳獲稀土半成品5.335噸。案發後，經廣東省核工業地質調查院對該礦床的樣品進行元素及品位分析檢驗，證實該礦床是以鈰族稀土(輕稀土)為主的混合稀土礦。

從化法院一審認定，何志件違反礦產資源法的規定，未取得採礦許可證而擅自採礦，情節嚴重，其行為已構成非法採礦罪。故判處有期徒刑十個月，並處罰金1000元。


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熱浸鍍鋁--稀土合金鋼絲可用於通訊、圍欄、電力、建築等部門。該製品很適於在沿海和工業大氣腐蝕區使用，當在SO2氣體含量較高區使用就更為優越。將稀土加入鋁中，可以淨化除氣、增強鋁的耐蝕性及鋁與鋼鐵的附著力。實踐證明：該鍍層重量為90～125g/M(對應鋼絲直徑為2.5～4.0m/m)。該製品既利用了鋼絲優良的結構性質，又利用了鋁稀土合金優良的耐蝕性，其使用壽命是鍍鋅製品的3～5倍，是裸露鋼絲使用壽命的10～20倍。大大延長了鋼鐵的使用壽命，從而大幅度的節約了鋼材。


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近年來,安遠縣在國土資源部和財政部的支持下,採取“一擋、二排、三降、四平、五種”的措施,大力推進稀土廢棄礦山環境治理工程,有效改善了土壤品質,減少地表徑流,消除、減少礦山次生災害,有效遏制礦區水土流失。截至目前,投入1700多萬元的3個治理專案均已完工,廢棄稀土礦山的環境大為改觀。

一“擋”即建欄擋砂壩控制減少稀土尾砂積淤流失。

二“排”即修建排水溝用於排水,防止尾砂堆、采坡面被沖刷、流失。

三“降”,即對不穩定的邊坡按設計要求採取削方、分臺階降坡。

四“平”,即採用削高補低,回填沖溝平整土地。

五“種”,即在已削方降坡邊上種桉樹、茅草等,在已削方降坡平臺和尾砂堆平整後的土地上種植臍橙、松樹、橘樹等經濟作物。


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Molycorp2012年報巨虧,反應輕稀土疲弱需求。上周鎢、銦價格繼續走強,鎢精礦價漲1.7%至12萬/噸,銦價格漲幅為0.5%至370.5萬/噸。此外,Molycorp公司公佈2012年報,其2012年業績大幅低於預期。4季度REO銷售均價在32萬/噸的情況下,公司仍舊虧損。Pheonix一期項目(REO產能1.9萬噸/年)延後,預計在2013年中期建成;2012年1-3的礦產REO量在1000噸/季度以內,而四季度礦產量並未公佈。礦山擴產計畫落後預期源於下游需求疲弱,全球輕稀土行業正在長期“去庫存”過程中。但是對於中重稀土,我們認為“政策紅利”依舊引發投資機會:南方中重稀土省份不斷出臺整合政策將刺激相應省份的龍頭企業股價上漲。


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