硬質合金添加劑研究

硬質合金WC-Co中以WC作為硬質相，Co作為粘結劑，其具有高硬度、高強度、高熔點以及優良的耐磨性被廣泛應用於各種切削、模具、鑽具等行業中。但是隨著其應用領域的不斷拓寬，以及工作環境的愈發嚴苛，純WC-Co體系的硬質合金已經無法完全滿足工作性能的要求。硬質合金添加劑的出現有效地解決了這一問題，不同的添加劑能夠滿足硬質合金所需的不同性能，如為了抑制晶粒長大並細化晶粒，可採用晶粒長大抑制劑（TaC、MoC、VC）；為了改善其密度、韌性等性能，可添加相應的稀土元素；為了提高硬質合金的抗腐蝕能力，可以添加一些耐腐蝕成分。添加劑的量較少，不會對原本硬質合金的其他性能產生較大的影響，卻又能顯著提高某項所需性能，是一種較為理想的解決方法。

從理論上說，硬質合金中的WC粒度越細（由微米級降至亞微米級甚至納米級），其產品的緻密度、硬度、斷裂韌性、衝擊韌性都會得到明顯的改善。但是相對的要制取晶粒度較小的硬質合金，其比表面積相對的也越大，表面活性越大，在整個燒結過程中更容易長大，因而抑制晶粒長大的添加劑就扮演著重要的角色。幾種主要的添加劑抑制效果：VC＞Cr3C2＞NbC＞TaC＞Mo2C＞TiC＞ZrC＞HfC。其抑制的原理主要有以下幾種看法：

1.生長抑制劑改變了固/液相介面的能量及特徵，阻礙了碳化鎢溶解與析出的過程；

2.根據二維成核理論，邊界能中的細微變化會導致控制晶粒長大過程的二位成核的顯著改變。在燒結過程中晶粒長大抑制劑的加入可通過增大邊界能來提高二維成核的能量阻礙，使得其成核速率大幅下降，WC晶粒的粗化也得到了抑制；

3.晶粒長大抑制劑能改變介面能或干擾介面的溶解—析出過程。抑制劑在粘結相Co中具有較高的溶解度以及擴散係數，其遷移也主要通過在粘結相或在WC/Co介面上的擴散，因而其很有可能在WC晶粒的活化長大晶格上發生沉積，從而阻止了晶粒的進一步長大；

4.添加晶粒長大抑制劑會使得降低擴散速率的活化能增大，且其會沿WC/Co介面發生偏析從而限制晶粒介面的遷移。

Cr3C2作為一種耐腐蝕性較強的成分可作為改善硬質合金耐腐蝕性的添加劑。通常其添加量需控制在Cr于γ相中的固溶度之內，這樣就能夠在不影響合金強度的前提下改善其耐腐蝕性。其基本原理是Cr在粘結相Co中溶解並在其中的表層形成了一層鈍態膜，可顯著降低電流密度，且Cr/Co的比值越高，合金的鈍性也越大。而稀土元素的加入，如鉬Mo、鈮Nb、鉭Ta、錸Re、釕Ru等可以顯著提高硬質合金的高溫性能。Ru可在高溫下穩定Co的六方結構，以及提高合金韌性與耐磨性；Re能與Co發生固溶，而Co-Re粘結劑可顯著提高硬質合金的軟化溫度，降低加工時的粘著性。這些金屬元素往往是在濕磨過程中加入，有些則以中間合金的形式加入。而還有一些非金屬也可作為硬質合金的添加劑如P、B以及一些碳化物。其通過與其他金屬生成低熔點共晶體，在相對較低的燒結溫度下便可出現液相，使WC晶粒迅速溶解，合金快速緻密；碳化物則可在高溫高壓下合成出金剛石彌散型硬質合金，其具有接近於金剛石的硬度以及接近于傳統硬質合金的韌性。

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