二氧化矽負載偏鎢酸銨催化劑上鄰苯二酚和甲醇氣相單醚化反應

鄰羥基苯甲醚是重要的精細化工中間體和化工原料,有著廣泛的用途。鄰苯二酚-甲醇氣相單醚化法合成鄰羥基苯甲醚因經濟環保等優點而備受關注,目前已發現一些對該反應較為有效的催化劑體系,包括多種複合氧化物、磷酸鹽和沸石等。
 
根據對磷酸鹽及多組分磷酸鹽催化劑的前期研究發現,具有弱酸-弱鹼性質的催化劑通常對鄰苯二酚和甲醇氣相法合成鄰羥基苯甲醚的反應表現出較高的活性和選擇性。最近,又有學者發現以SiO2,TiO2及Al2O3為載體製備的負載偏鎢酸銨(AMT)催化劑對該反應表現有很好的催化性能。其中,鎢負載量為7.9%的AMT/SiO2催化劑性能最佳。初步的表徵結果表明,在焙燒制備過程中由偏鎢酸銨部分分解形成的具有弱酸-弱鹼性質的物種是催化反應的活性中心。本文在此基礎上著重考察了焙燒溫度對AMT/SiO2催化劑上鄰苯二酚和甲醇氣相單醚化反應性能的影響,並考察了催化劑的穩定性和再生性能。同時,結合X射線衍射(XDR),紅外光譜(IR),程式升溫脫附(TPD),掃描電鏡(SEM)和差熱-熱重(TG-DTA)等表徵手段對催化劑結構、表面酸鹼性質和失活原因等進行了探討。
 
不同溫度焙燒的AMT/SiO2催化劑由於AMT分解程度的不同,造成了催化劑表面酸堿中心性質不同,從而導致催化劑性能有所差異。低溫焙燒制備的催化劑活性和穩定性明顯優於高溫焙燒制得的催化劑。催化劑表面的弱酸弱鹼中心是鄰苯二酚和甲醇單醚化反應生成鄰羥基苯甲醚的主要活性中心。反應過程中催化劑表面積炭是其活性降低的主要原因。失活後的催化劑經較高的溫度焙燒再生處理後可以使反應活性部分恢復,但仍明顯低於新鮮的催化劑,並且再生處理後的催化劑穩定性較差。這可能是由於高溫再生處理後催化劑表面的活性中心性質(包括酸鹼性質)已經發生了變化,從而使再生後的催化劑更易失活。

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