一、原材料的純度

試驗表明,極高純度的鎢具有優異的室溫延性,即金屬鎢的本身並不脆。鎢絲之所以產生低溫脆性,主要是有害雜質元素的影響。因此,原材料的純度是影響鎢絲低溫延性的一個重要因素,這種影響有時甚至不能通過垂熔提純而得到消除。

已經證實,雜質元素鎳和鐵的存在,對鎢絲的低溫延性不利,如鐵的含量過高,甚至可使鎢絲的塑-脆性轉變溫度升高到700℃,實際上已無法進行加工。

間隙雜質氧、氮、碳被公認為是對鎢的低溫延性最有害的元素,隨著這些雜質元素含量的增加,鎢絲的塑-脆性轉變溫度急劇升高,繞制性能顯著變壞。其中,當氧含量達到30×10×-6時便以第二相的形式存在,可見氧在鎢中的溶解度極低;若氧含量增加至80×10×-6,則生成鎢的氧化物並沿晶界分佈,使鎢絲容易發生晶界斷裂。當氮含量達到30×10×-6時,將產生室溫硬化,且氮與鎢所生成氮化物也沿晶界分佈,於鎢絲的加工和繞制性能不利。元素碳極易在鎢坯生產和鎢絲加工中生成硬而脆的碳化物,造成脆性斷裂。

可見,某些金屬元素和間隙雜質的危害是不容忽視的。

目前,可通過多種化學提純方法有效降低原材料中的雜質含量,例如APT的反復結晶法,APT的硝酸處理法,鎢酸鈉溶液的離子交換法等等。但是,為了不致過高地增加鎢絲生產成本,目前在實際生產中,採用氨溶提純鎢酸去除雜質的方法比較適宜。

二、附加劑的作用

為了使鎢絲具有良好的高溫抗下垂性,通常在鎢中摻有一定量的矽、鋁、鉀。、然而對鎢的低溫延性而言,這三種摻雜元素均不直接起有益作用。因此,為了使摻雜鎢絲兼具良好的高溫抗下垂性和較好的低溫延性,除需在摻雜工藝中控制摻雜劑的添加量(如K2O≤0.45%;SiO2≤0.4%,Al2O3≤0.03%)外,常常還加入一些和間隙相雜質親和力較大的替代合金元素作為清潔劑,以達到使鎢基體中的間隙元素生成穩定的化合物,從而降低間隙元素對鎢室溫脆性有害影響的目的。現已發現,將微量的釕或鈷添加到鎢中均可改善鎢絲的低溫延性,這已在許多廠家的生產實踐中得到驗證。

我廠在三氧化鎢中摻雜矽、鋁、鉀時,再添加0.015%的鈦(以三氯化鈦溶液加入),制得一種含鈦的耐高溫鎢絲,其塑性和彎折性都很好。常規檢驗資料表明,含鈦摻雜鎢絲的繞制合格率比不含鈦摻雜鎢絲提高了25%,其室溫延伸率也由原2.70%提高到3.64%。

由此可見,添加微量的適當金屬元素作為附加劑,可使摻雜鎢絲的低溫延性得到有效改善。

三、絲材的表面狀況

加工過程中,鎢絲可能出現的表面缺陷達20餘種,可歸結為表面機械損傷和表面沾汙這兩大類,且都將對鎢絲的低溫延性造成不良影響,機械損傷,如微小的分層、裂紋、劈裂、凸起和凹坑等缺陷,最終可能形成應力集中點,從而使鎢絲的塑性降低。總結多年的生產實際情況,細鎢絲的延性下降,很大程度上就是因其表面品質不良所引起。表面沾汙,主要體現為鎢絲表面沾汙有某些有害金屬,如鎢鎳合金是一種硬脆性物質,當鎢絲表面沾汙有鎳時,在1100℃以上就有可能出現脆性;而當鎳-磷共存時,於800℃以上也會產生脆性。在進行繞制和折疊成形時,應力集中於鎢絲的脆性部分,即使應力很小,也可能產生斷裂。

為了消除加工過程模具(旋鍛模)引起的沾汙和加工過程中產生的表面缺陷,通常採用電解清洗法。一般將旋鍛至d8mm左右的鎢棒放入自製的電解清洗槽中,用濃度為28%的氫氧化鈉溶液進行電解清洗,繼續旋鍛至d4mm左右時,再進行一次電解清洗(兩次電解清洗總的金屬損失量控制在<3%範圍)。這樣可使絲材的表面狀況得到明顯改善,光潔度增加,從而減輕了鎢絲在繞制過程中應力集中的程度,使低溫延性大大提高。

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一、垂熔制度

垂熔工藝對鎢條的物理、化學性能有著直接影響,應根據鎢粉的平均粒度和粒度分佈曲線,採用相應的升電流規範,以保證有害雜質和無效摻雜劑得以充分揮發和排除,使雜質降至許可要求範圍之內。在垂熔過程採用自動控制和慢速垂熔規範,如適當延長鎢坯的垂熔時間,也對提高鎢絲低溫延性有較好的作用。

此外,摻雜鎢絲的低溫延性與絲材晶粒度也有著密切關係。晶粒細、晶界多,在相同雜質含量的情況下,分佈在晶界上的雜質濃度相應較低,因此危害較小。相反,晶粒粗,晶界少。雜質於晶界上的分佈濃度較高且分佈不均,故危害較大。同時,晶粒較細,即單位體積內的晶粒數較多,在一定的變形量下,和粗晶粒相比,變形較為分散,從而使各晶粒之間及同一晶粒內的變形比較均勻,變形時的應力集中程度較低,且集中的應力也比較容易得到鬆馳,故能承受較大的變形量。總之,粗大的晶粒組織對鎢絲的低溫延性不利。而鎢絲斷面的晶粒度,又與原料鎢粉的平均粒度及粒度組成、垂熔條件、變形及退火參數的控制等密切相關。

二、變形過程中的“三度”

鎢材的加工為熱加工,人們習慣上將其旋鍛、拉伸過程中的加工速度、加熱溫度和變形程度簡稱為三度。由於旋鍛多為手工送料,拉伸速度也可人為調整,所以容易造成鎢絲延伸性很不均勻,旋鍛或拉伸速度過快也是出現局部缺陷的原因之一。因此,需嚴格按照絲材直徑合理控制加工速度。此外,還需分配和控制好各加工道次的變形量。

變形過程中的加熱溫度,對摻雜鎢絲的低溫延性也有著直接影響。若溫度過低,加工中除可能產生分層外,還會使鎢絲的表面纖維碎化。在繞絲過程中,碎化成一段一段的纖維之間形成微裂紋,這些微裂紋引起應力的高度集中,從而成為鎢絲的斷裂源。同時在拉伸過程中,還必須使絲材進模時和進模後保持一個相對穩定的溫差T。我廠的實際生產情況表明,在從d2.60mm→d1.52mm的加工工序中,最佳T值約為100℃,而從d1.27mm→d0.67mm的加工工序,其最佳T則約為200℃。

拉伸加工狀態的絲材,其晶粒的大小隨絲徑的減小而減小,甚至最小可達30nm。在拉伸狀態下,絲材的應變值及位元錯密度隨絲徑的減小而增大,深度溫加工的鎢絲位元錯密度可達到1012數量級,因此經深度溫加工的鎢絲具有較好的低溫延性。為此成品鎢絲退火點的選擇不宜靠成品規格太近,一般要求退火後須經過十道模具的拉制。

三、旋鍛過程中的再結晶退火處理

粗加工中,將鎢條旋鍛到一定程度時,要進行一次或兩次再結晶退火處理。採用傳統的垂熔退火方法,除夾頭部分達不到再結晶程度外,退火棒料的結晶還往往呈現出一頭粗一頭細,這對鎢絲的低溫延性有極大的影響;採用高頻退火,雖可克服上述缺點,但耗能大,效率低。目前我廠採用YHIGBT型中頻感應退火爐對鎢條進行中頻退火,替代傳統的垂熔退火和高頻退火。掌握好退火溫度與頻率參數的關係,通過中頻退火可使鎢棒的加熱溫度內外均勻,上下一致。對經中頻退火的鎢棒進行檢測,其橫斷面內外結晶均勻,品質穩定一致性好,極大地改善了鎢絲的低溫延性。同時與高頻退火相比,中頻退火可節電70%,效率提高一倍。

四、模具及石墨乳等影響因素

在旋鍛和拉絲時所用的旋鍛模和拉絲模,是使被加工的鎢棒材和絲材產生塑性變形的直接工具。模具的材質、結構、形狀及尺寸的正確選擇與設計,模具製造加工的品質、使用與維護的合理性,均直接影響到鎢棒、鎢杆及最終鎢絲的品質、成品率、生產效率和生產成本。

對旋鍛模的品質而言,材質選擇是基礎,結構設計是關鍵。旋鍛模的常用材料有高速工具鋼、鋼結硬質合金、硬質合金等。結構上,旋鍛模由進出料喇叭口和定徑區組成。定徑區的形狀近似橢圓柱形,其作用是準確控制被加工材料的形狀和尺寸,保證材料的表面品質。定徑區過短,錘痕明顯,表面不光,尺寸難保證;定徑區過長,使模壁和材料的接觸面增大,散熱快,降低變形溫度,最終影響鎢絲的低溫延性。在實際生產中,控制定徑區的長度為(0.5~2.5)d(d表示被加工材料的直徑)。定徑區的橢圓度用短軸與長軸之比表示,一般控制在0.8~0.9之間。橢圓度過大,鎢材與錘模的接觸面很小,易產生劈裂,且材料表面不光滑;橢圓度過小,鎢料表面易出現“耳子”或“啃料”,模具也容易開裂。

拉絲模是鎢絲生產中的重要工具,常用硬質合金、人造金剛石、金剛石等材料。拉絲模的孔形是否合理,不但影響模具的使用壽命和鎢絲的生產成本,而且對絲材的品質也有著極大影響。如壓縮錐角過大,鎢絲在拉伸過程中容易產生內裂紋,從而降低其低溫延性。多年的拉絲經驗證明,在摻雜鎢絲的拉制過程中,可根據絲材的斷面壓縮率,合理確定拉絲模的模角大小,其數值一般在10~15℃內變化。

石墨乳在加工過程中對鎢絲起潤滑和保護作用。據分析,正常拉絲情況下,約有70%的功用於克服模壁與絲材之間的摩擦阻力,若潤滑性能不好,所需的拉伸力加大,並且摩擦熱也相應增大,進出模溫差減小,易造成縮絲。同時,在高溫下,絲材表面若保護不好,容易產生氧化,這些都將引起鎢絲低溫延性的惡化。

綜上所述,摻雜鎢絲的低溫延性與原材料、工藝程序控制等密切相關,並直接影響鎢絲的繞制性能。除此之外還應看到,繞制中繞絲機的精度、絲盤和導嘴的粗糙程度等,也對鎢絲的繞制性能產生一定影響,如壓簧太硬或太緊,鎢絲排線不良,反拉力過大,以及操作不當,都將不利於摻雜鎢絲的繞制。

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摻雜鎢絲生產工藝是:採用藍色氧化鎢摻雜、鎢粉酸洗工藝,B、D粉技術,等靜壓技術壓圓條、多模串打技術進行旋鍛加工等,這些工藝技術在我國也已經用得較普及了,不同的地方只是工藝參數的差異,這些即是B001牌號生產的基本技術。而B584牌號和B001牌號的不同之處主要有:

(1)對原材料的要求不同,B584對APT的晶形外貌、粒度分佈、雜質元素都有更加嚴格的要求。

(2)摻雜工藝不同,摻雜劑的用量也不一樣,這一點非常關鍵。

(3)鎢粉還原工藝不同,B584採用B、C、D三種鎢粉,其中:B、C粉採用二次還原工藝,對二氧化鎢有特別的要求。而B001牌號只用B、D粉。

(4)對鎢條試探批的加工、檢測要求不同等。

不同的生產廠家,各個牌號的生產加工工藝可能是不同的,但以上幾點仍然是構成各牌號鎢絲生產技術的若干基本原則。

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摻雜鎢絲一般的牌號分類方法是:選定適用於通用要求的鎢絲為一基本牌號(這個基本牌號的鎢絲,必須是由主流工藝能夠大批量生產的),然後在此基礎上,擴展相應的特性,形成不同的相關牌號。摻雜鎢絲共有B001、B150、B584、B701、N876等五個牌號。其基本牌號為B001,為了進一步增加鎢絲的耐高溫性能,開發了B584牌號;為了增加鎢絲的高溫抗震性能,開發了B701牌號;為了滿足一些產品對鎢絲的加工性能及繞制性能的特殊要求,開發了N876牌號等。各牌號鎢絲的特性、用途見下表。

摻雜鎢絲牌號、特性和用途

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摻雜鎢絲多牌號技術的基本原理是:按照電光源產品對鎢絲的要求進行適當的分類(一般分成三類以上),如根據燈絲對高溫性能的要求可分成高、中、低等幾類,針對每一類產品要求,採用特定的工藝技術,生產出相應的具有這種特性的鎢絲系列,即為某一牌號的鎢絲。

這些特定的工藝技術包括:原材料的限定、藍色氧化鎢及鎢粉還原工藝的不同、摻雜工藝的不同、摻雜劑的改變、以及相應的配套加工工藝的改變等。最後,嚴格的產品性能檢測、分類也是必要的。

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抗震鎢絲發展方向：

(1)生產的摻雜原料向細化、純化發展,還原過程各參數向優化方向發展,擴大亞細和超細原料的生產。

(2)強韌化研究,主要是摻雜條件的選擇,摻雜原料粒度分佈的控制,特別是研究單一元素強化和複合元素強化。

(3)進一步深入研究氣泡強化和彌散強化對摻雜的作用。

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我國在普通鎢絲的生產方面發展迅速,上個世紀70年代鎢絲產量增長了019倍,80年代增長了115倍,90年代年增長了112倍,2000年的產量是1970年的15倍。現在我國自己生產的普通鎢絲已經能夠滿足國內市場的需求。

但是,我國抗震鎢絲的生產卻不能滿足國內市場的需要。我國抗震鎢絲生產至今尚未形成規模化、產業化。從上個世紀70年代90年代,我國在抗震鎢絲方面開展了一些科研工作。以西北有色金屬研究所為代表,為國防、航太的需要製備了一些高性能抗震鎢絲,但這些工作大多停留在實驗室生產階段,沒有形成產業化。隨著我國交通運輸業、電子顯像管等行業的飛速發展,對抗震鎢絲的需求呈逐年上升趨勢增長,而這些需求幾乎全部依賴進口。

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在原料中摻入K和Al,不能獲得抗震鎢絲,但是其產品能獲得極好的加工性能;摻入K和Si,能獲得只有極少量的中等抗震鎢絲;摻入K、Si和Al,其產品能獲得極佳的抗震性能,這是為什麼呢?

早在上個世紀70年代初,國外專家提出了抗震鎢絲鉀泡彌散強化學說,但是這種學說還是一種唯象的理論。比如,鉀泡的本質是什麼?鉀泡如何分裂,又以什麼機制形成?分裂的鉀泡個數受什麼因素控制?鉀泡在材料高溫蠕變中的作用是什麼?粗、細摻雜鎢絲再結晶行為有無本質的不同?等等。這些基本問題缺乏可靠的實驗依據和深入的理論分析。

近年來,國內外有關專家對摻雜鎢絲的燒結過程中鉀泡的產生、熱加工過程中鉀泡的特徵以及鉀泡在抗震鎢絲中的作用進行了深入的研究。

1、摻雜元素K、Si、Al的作用

(1)在原料中摻入Si,大部分Si以矽酸鹽或鎢酸鹽的形式保留在氧化鎢的表面上,它有利地保持了氧化層的疏鬆性和還原期間水分的滲透性,這樣有利於摻雜均勻,同時也有利於獲得所必需的鉀。這些鹽極容易被HF酸洗去;

(2)摻入Al,鋁在還原過程中大幅度地提高鎢粉中鉀的含量,能獲得優質的抗震鎢絲;

(3)摻入K,是為了最終產品———抗震鎢絲能獲得鉀泡,鉀泡的彌散化可以明顯地降低鎢絲的低溫脆性,減少鎢絲劈裂,使其鎢絲獲得極佳的抗震性能。

2、摻雜壓坯在燒結過程中的變化

摻雜鎢粉經過壓制成型後進行燒結,在燒結過程中主要發生以下3個階段的變化:

第一階段是使壓坯緻密化,以達到適於機械熱加工的密度和晶粒結構。

第二階段是調整壓坯的化學性質,包括K、Si、Al以及填隙濃度等,使壓坯更加適於機械加工。

第三階段是由於壓坯中含有鋁矽酸鉀(或矽酸鋁鉀),它能在燒結過程中產生鉀泡。

鉀泡的產生同燒結過程一樣,也主要分為3個階段:

第一階段是壓坯中的鋁矽酸鉀(或矽酸鋁鉀)遷移到燒結第一階段形成的孔隙頸部。

第二階段是鋁矽酸鉀(或矽酸鋁鉀)分解成低價氧化物,低價氧化物通過與表面連通的孔隙而揮發掉,在此階段大多數鋁和矽在進入固熔體之前就從與表面連通的孔隙中蒸發掉了。在第一和第二燒結階段期間,鉀僅位於亞微米球形孔隙中。

第三階段是氧從小的球形孔隙中而鉀從亞微米孔隙中擴散到不規則大孔隙中,鉀保留在鎢基體的小球形孔隙和不規則大孔隙中,當鉀擴散到大孔隙中時,其蒸氣壓力會阻礙這些孔隙的進一步收縮,使其緻密化受到限制。

3、燒結後壓坯在熱加工過程中鉀的變化

摻雜鎢壓坯燒結後,經過一系列熱加工時,含鉀的孔隙會變長成橢圓形,橢圓直徑隨熱加工的延續而變小,當含這些橢圓孔隙的摻雜鎢製品退火時,這些橢圓孔隙將會破裂成一排排球形小氣泡,或者它們收縮成單個氣泡,這就形成了鉀泡。當鉀泡形成後,它們就會增大至平衡尺寸為止。鉀泡中的鉀在高溫下呈蒸氣態充滿整個鉀泡,而在低溫下則以結晶態的薄層沉積在鉀泡的內壁上。

總之,摻雜鎢壓坯燒結的主要特徵是因含摻雜劑的還原鎢粉中亞微米空隙,它使摻雜鎢壓坯產生鉀泡。與鉀泡的產生有關聯的化學性質對摻雜鎢壓坯的性能、鉀濃度、鉀泡分佈、晶粒結構與密度,以及形成最終產品的性能都產生十分重要的影響。除了鉀泡的影響外,摻雜燒結鎢坯壓坯的密度和顯微結構也是很重要的。因此,這些問題還有待進一步深入地探討和研究。

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制取抗震鎢絲所用原料有仲鎢酸銨(APT)、偏鎢酸銨(AMT)以及藍鎢(TBO)。

比較用這3種原料摻雜制得的抗震鎢絲表明,由於藍鎢具有化學性高、摻雜效應好、比表面積大、還有速率快等優點,用藍鎢摻雜可以進一步地改善鎢絲的抗下垂性能,因此,目前工業上普遍採用藍鎢進行摻雜制取抗震鎢絲。

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抗震鎢絲以摻雜鎢為基礎,添加微量的稀有金屬元素,以獲更好的高溫延展性和抗震性能。

抗震鎢絲可分為3類:

一是純粹摻雜Si、Al、K元素的抗震鎢絲,該抗震鎢絲的組織結構好,高溫下垂性值小。

二是在摻雜Si、Al、K元素基礎上再添加微量的Fe或Co元素,對抗震鎢絲耐高溫、抗下垂性能有所改良。

三是在摻雜Si、Al、K元素基礎上再添加少量的Re元素而形成的鎢錸合金絲等。含錸量低的鎢錸合金抗震鎢絲具有良好的組織結構、高的再結晶溫度、高的電阻率、高的塑性和延伸率等優異特性。

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