研究結果表明，稀土元素可以提高植物的葉綠素含量，增強光合作用，促進根系發育，增加根系對養分吸收。稀土還能促進種子萌發，提高種子發芽率，促進幼苗生長。除了以上主要作用外，還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力。

大量的研究還表明，使用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種，出苗、拔節比對照早1～2天，株高增加0.2米，早熟3～5天，而且籽粒飽滿，增產14%。大豆用稀土拌種，出苗提早1天，單株結莢數增加14.8～26.6個，3粒莢數增多，增產14.5% ～ 20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高，促進果實著色和早熟。並可抑制貯藏過程中呼吸強度，降低腐爛率。


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稀土鈷及釹鐵硼永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積，被廣泛用於電子及航太工業；純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶，可用于微波與電子工業；用高純氧化釹製作的釔鋁石榴石和釹玻璃，可作為固體鐳射材料；稀土六硼化物可用於製作電子發射的陰極材料；鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯氫材料；鉻酸鑭是高溫熱電材料；當前世界各國採用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物製作的超導材料，可在液氮溫區獲得超導體，使超導材料的研製取得了突破性進展。此外，稀土還廣泛用於照明光源，投影電視螢光粉、增感屏螢光粉、三基色螢光粉、複印燈粉；在農業方面，向田間作物施用微量的硝酸稀土，可使其產量增加5~10%；在輕紡工業中，稀土氯化物還廣泛用於鞣制毛皮、皮毛染色、毛線染色及地毯染色等方面。

稀土新材料的用途,稀土鈷及釹鐵硼永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積，被廣泛用於電子及航太工業

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贛南具有豐富的稀土資源，其離子吸附型稀土礦儲量占世界第一。目前，贛南的大部分稀土分離廠對於稀土廢水都是直接排放，造成稀土資源極大浪費，同時，對環境有也造成嚴重污染。因此，如果能研發一種處理稀土廢水的工藝，將極大地促進我國稀土資源的綜合利用進程，大大改善環境污染。稀土廢水（C (Re2O3）＝115～200 mg/L)，由贛南某稀土分離廠提供。

液膜法因其高效、選擇性好、富集比高等優點，在濕法冶金、廢水處理等領域得到了廣泛應用。國內外在液膜法提取稀土等方面已進行過大量的研究：秦慶偉等研究了乳狀液膜富集稀土的研究，乳狀液膜法在提取分離稀土方面取得了比較好的效果。但對於乳狀液膜法處理稀土廢水的研究較少，因此，如果能研究出乳狀液膜法處理稀土廢水的工藝，將進一步提高稀土的利用率，加速我國稀土資源的綜合利用進程。

一、實驗部分

（一）試劑與儀器

主要試劑：膜流動載體Cyanex272，化學純；聚胺型表面活性劑N2O5、L113B；膜溶劑煤油，工業級；鹽酸、醋酸鈉，工業純。

主要儀器：數控恒速攪拌器、制乳裝置、破乳器、HI－8424型酸度計、722型分光光度計。

（二）實驗方法

本實驗採用的油相膜配方為：3%C272＋2％L113B＋N205(1∶1)＋磺化煤油。在實驗中，將膜油相與水相混合後，倒入制乳裝置中，然後高速攪拌（轉速大於10000r/min)，所制得乳白色液體，即為油包水型(W/O)乳狀液。然後將乳狀液與稀土廢水以一定的比例加入恒速攪拌混合器中，在250～300r／min的轉速下進行攪拌。待靜置分層後，將上層乳液轉移到破乳裝置中，採用脈衝高壓靜電法破乳。破乳後的油相返回制乳，然後從內水相中回收稀土。

二、結果與討論

（一）內相酸度對稀土提取率的影響

流動載體遷移稀土離子是遵循逆向傳質機理的，膜相兩側保持較高的H＋濃度差是保證Re3＋不斷遷移的先決條件，要保證這一濃度差，內水相必須有較高的H＋濃度。本實驗採用HCl作為內水相，內水相酸度對稀土提取率的影響如圖1所示（外相pH＝2.0；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)。

圖1  內相酸度對稀土提取率的影響

由圖1可知，當內水相c(HCl)＜2mol/L時，稀土的提取率隨著酸度的增加而增加，這是因為膜相兩側的H＋濃度差不斷增大，稀土的傳質速度加快，因此稀土的提取率增加；酸度太大，則影響乳狀液膜的穩定性，膜破損增加，從而使稀土提取率下降。因此，內相酸度選2mol/L為宜。

（二）外相酸度對稀土提取率的影響

外水相酸度(pH)對稀土提取率的影響如圖2所示（c（HCl）＝2.0 mol/L；Roi＝3∶1；Rew＝1∶35；t＝10 min)由圖2可知，稀土提取率隨外水相pH的增加而增加。當外水相pH＝0.5～1.5時，稀土提取率增加的幅度比較明顯；當pH =1.5～2.0時，稀土的提取率達96.5％，進一步增加pH,稀土的提取率基本無變化。同時，隨著外水相pH的增大，液膜對其他雜質的提取也會增加，因此，外水相pH太大，不利於稀土與其他雜質的分離。由於草酸沉澱後的稀土廢水pH在1.5左右，經NaAc處理後的稀土廢水pH＝1.5～2.0，因此，外相酸度選pH＝2.0為宜。

圖2  外相酸度對稀土提取率的影響

（三）油內比對稀土提取率的影響

油內比(Roi)是指油相與內水相解析劑體積之比。Roi影響乳狀液膜結構和穩定性，同時對Re3＋的遷移速度也產生重要影響。油內比對稀土提取率的影響如圖3所示(c(HCl)＝2mol/L、外相pH＝2.0、Rew＝1∶35、t＝10 min)。

由圖3可知，當Roi＝3.0，1或2.5∶1時，稀土的提取率比較高，接近97％。當Roi過大時，液膜的黏度增大，傳質速率下降，稀土的提取率下降，且液膜黏度太大會造成破乳困難；當Roi過小時，液膜的黏度變小，傳質速度加快，但液膜的破損率會增大，從而導致稀土的提取率下降。

圖3  油內比（Roi）對稀土遷移率的影響

（四）乳水比對稀土提取率的影響

乳水比(Rew)是指乳狀液膜體系與外水相料液體積之比。Rew是反映液膜提取的重要經濟技術指標，在保證分離效果的前提下Rew越小越好。乳水比對稀土提取率的影響如圖4所示（C（HC1）＝2mol/L、外相pH＝2.0、Roi＝3∶1、t＝10min)。

圖4  乳水比（Rew）對稀土遷移率的影響

由圖4可見，稀土的提取率隨乳水比的減小而減少。當Rew＜l∶35時，稀土的提取率明顯下降，這是因為乳水比過小，乳狀液膜的穩定性下降，同時乳液與外水相的接觸面積減少。乳水比過大，則乳液消耗增大，成本增加，不符合經濟上的要求。因此，選乳水比Rew＝1∶35為宜。

（五）最優工藝條件下的驗證實驗

草酸沉澱後的稀土廢水酸度比較小，經NaAc溶液處理後，稀土廢水的pH＝1.5～2.0，然後在確定的最佳工藝條件下採用乳狀液膜對實際稀土廢水進行了處理驗證實驗。膜相：3％C272＋2%L113B＋N205(1∶1）＋煤油；內相c(HCI)＝2 mol/L；油內比Roi＝3∶1；乳水比Rew＝1∶35；提取時間t＝10min；溫度為室溫；攪拌轉速250～300 r/min。在該工藝條件下，稀土廢水經乳狀液膜一次間歇式處理後，稀土的提取率為96％左右，處理後稀土廢水中稀土濃度為6.7mg/L,可以達標排放。乳液經破乳後，內水相溶液中c(Re203）＝18.4 g/L;稀土的密集倍數在100以上。

三、結論

乳狀液膜法處理稀土廢水的最佳工藝條件：內相c(HC1)＝2mol/L、外水相pH＝1.5～2.0、油內比Roi＝3∶1，乳水比Rew＝1∶35。

採用乳狀液膜法處理稀土廢水是可行的，一次間歇式處理後，稀土的提取率為96％，廢水經處理後稀土濃度為6.7 mg/L,可以達到國家排放標準。


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一、世界稀土資源

根據美國礦山局的統計（表1）：全世界稀土資源總計為4500萬噸稀土氧化物，其中中國占80%；美國占11%；印度占5%；蘇聯占1%；上述四個國家合計占世界稀土資源的97%。

表1  世界稀土資源（REO，t計）

① 每個國家儲量均按四捨五入總計。②非洲總計817600。

根據全國地質資料局資料記載，全國十三個省、自治區（臺灣省未統計在內）均有稀土資源，主要分佈在內蒙古、江西、廣東、湖北、湖南等地。就稀土元素的品種而言：我國不僅有以輕稀土為主的白雲鄂博稀土共生礦，而且有中、重稀土含量較高的離子吸附型稀土礦。儘管我國磷釔礦資源不多，但我國氧化釔的儲量仍超過國外釔資源的總和。

二、稀土生產

隨著稀土在各個領域裏用途的不斷開發，世界各國對稀土的需要量在繼續增加。根據美國礦山局導報：1983年美國對稀土（按REO計）的年需要量為19600噸；全世界對稀土（按REO計）的年需要量為36600噸（表2）。

表2  1983年美國和全世界對稀土的需求量

從全世界稀土精礦生產的實際產量（表3）可以看出：1984年稀土精礦的產量比1983年增漲22.43%；在1984年生產的44461噸（按REO計）稀土精礦中，美國和澳大利亞的產量分別占56.93%和17.99%；美國生產的稀土精礦，以氟碳鈰礦為主，澳大利亞生產的稀土精礦幾乎全部是獨居石，馬來西亞則是生產磷釔礦精礦最多的國家。

表3  全世界稀土精礦產量（REO，t計）

① 系估計的數字。

根據美國礦山局的統計：1984年全世界擁有年生產稀土精礦51960噸（以REO計）的能力。從世界各國稀土精礦的生產能力（表4）可以看出：目前，世界上擁有生產能力最大的國家有美國、中國、澳大利亞、印度等。

表4  全世界稀土生產能力（REO，t 計）

① 估計數字。

我國稀土精礦的生產，發展十分迅速，精礦的產量也在成倍地增漲。以1983年生產的稀土精礦產量為100，到1986年我國稀土精礦生產的產量猛增至304（表5）。在我國生產的稀土精礦中，氟碳鈰礦－獨居石混合精礦占80%～86%；單獨的獨居石精礦占11%～16%；磷釔礦精礦只占1.5%～2.5%（表6）。近年來，隨著對離子吸附型稀土礦的大力開發，其產量（按REO計）已占我國稀土精礦總產量的15%～20%左右。

表5  中國稀土精礦產量的增漲情況

表6  中國各種稀土精礦的生產情況

三、稀土的消費

從世界各國稀土的消費情況（表7）可以看出：稀土主要用於冶金工業、石油化工和玻璃陶瓷工業。進入20世紀80年代以來，稀土在冶金工業應用有降低的趨勢，而在玻璃陶瓷和石油化工的應用有增漲的趨勢。

表7  世界稀土消費情況

我國稀土主要消費在冶金工業。從我國的消費情況（表8）可以看出：與世界各國相比，我國稀土在石油化工和玻璃陶瓷領域中的應用，還有待進一步開發；但我國開闢了稀土在農業、輕工、紡織領域中的應用，而且用量佔有一定的比例。

表8  中國稀土消費情況

注：“－”未統計。


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1879年，瑞典的化學教授尼爾森（L.F.Nilson,1840～1899）和克萊夫（P.T.Cleve,1840～1905）差不多同時在稀有的礦物矽鈹釔礦和黑稀金礦中找到了一種新元素。他們給這一元素定名為“Scandium”（鈧），鈧就是門捷列夫當初所預言的“類硼”元素。他們的發現再次證明了元素週期律的正確性和門捷列夫的遠見卓識。

鈧比起釔和鑭系元素來，由於離子半徑特別小，氫氧化物的鹼性也特別弱，因此，鈧和稀土元素混在一起時，用氨（或極稀的堿）處理，鈧將首先析出，故應用“分級沉澱”法可比較容易地把它從稀土元素中分離出來。另一種方法是利用硝酸鹽的分極分解進行分離，由於硝酸鈧最容易分解，從而達到分離的目的。

用電解的方法可制得金屬鈧，在煉鈧時將ScCl3、KCl、LiCl共熔，以熔融的鋅為陰極電解之，使鈧在鋅極上析出，然後將鋅蒸去可得金屬鈧。另外，在加工礦石生產鈾、釷和鑭系元素時易回收鈧。鎢、錫礦中綜合回收伴生的鈧也是鈧的重要來源之一。鈧在化合物中主要呈3價態，在空氣中容易氧化成Sc2O3而失去金屬光澤變成暗灰色。

鈧能與熱水作用放出氫，也易溶於酸，是一種強還原劑。鈧的氧化物及氫氧化物只顯鹼性，但其鹽灰幾乎不能水解。鈧的氯化物為白色結晶，易溶于水並能在空氣中潮解。在冶金工業中，鈧常用於製造合金（合金的添加劑），以改善合金的強度、硬度和耐熱和性能。如，在鐵水中加入少量的鈧，可顯著改善鑄鐵的性能，少量的鈧加入鋁中，可改善其強度和耐熱性。在電子工業中，鈧可用作各種半導體器件，如鈧的亞硫酸鹽在半導體中的應用已引起了國內外的注意，含鈧的鐵氧體在電腦磁芯中也頗有前途。在化學工業上，用鈧化合物作酒精脫氫及脫水劑，生產乙烯和用廢鹽酸生產氯時的高效催化劑。在玻璃工業中，可以製造含鈧的特種玻璃。在電光源工業中，含鈧和鈉製成的鈧鈉燈，具有效率高和光色正的優點。

金屬是具有光澤、有良好的導電性、導熱性與機械性能，並具有正的溫度電阻係數的物質。金屬，是個大家庭，現在世界上有86種金屬。通常人們把金屬分成兩大類，黑色金屬和有色金屬。


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以稀土精礦為原料，經分解、混合化合物製備、分組分離等工序制取不同純度的單一化合物、金屬和稀土製品的稀有金屬冶煉廠設計。設計範圍主要包括：稀土提取分離車問設計、稀土金屬車間設計、稀土永磁材料車間設計和稀土發光材料車間設計。主要的稀土精礦有氟碳鈰鑭礦、獨居石、離子吸附稀土礦和磷釔礦。

簡史稀土噸量級工廠的設計、生產和應用，始於20世紀20年代，首先是以獨居石、40年代末又加上氟碳鈰鑭礦為原料，用化學法生產混合稀土化合物，用於製備打火石和電弧碳極、拋光粉、冶金添加劑等。60年代起，混合稀土化合物開始用作石油裂化催化劑；特別是1964年氧化銪開始用於彩色電視紅色螢光粉，促進了單一稀土分離技術的發展，設計製造了大直徑離子交換柱和各型萃取器，生產各種單一稀土化合物和單一金屬，應用于發光、電子、磁性材料、超導體和光導纖維等。80年代，美國鉬公司氟碳鈰鑭精礦生產能力為40000t/a(以REO計，下同)；法國羅歇爾稀土廠的分離能力達5000t/a。

中國稀土儲量居世界第一位。稀土冶煉廠設計始於20世紀50年代，用堿法處理獨居石。到1992年，設計建設了約50個稀土冶煉廠，使用的稀土精礦有包頭混合稀土礦、氟碳鈰鑭礦、離子吸附型稀土礦和獨居石等；稀土分離方法以液一液溶劑萃取為主。1988年，各種稀土礦產品年產量約30000t。至1989年，分組分離能力為每年12000t，生產400餘個品種、1000餘個規格產品；各種產品出口量約為9200t，領先於世界；國內應用量為6770t，占世界第二。甘肅稀土公司是中國設計的最大稀土項目，處理包頭混合稀土礦、氟碳鈰鑭礦和離子吸附型稀土礦，生產混合氯化稀土和單一稀土產品。

產品方案稀土產品主要用於冶金、玻璃陶瓷、石油化工及光學、電子、發光、永磁、磁光、超導材料等領域。產品約500個品種、3000個規格，其中有混合輕稀土，各種品位的富集物，各種純度的單一化合物和金屬。用於螢光材料的稀土化合物純度為99.95%～99.99%，用於光學、鐳射等方面的化合物純度為99.995%～99.999%。中國稀土產品已有400多種、1000餘個規格，至1992年已制訂23種產品的國家標準。

工藝流程選擇稀土生產過程主要由精礦分解、稀土分組分離、化合物和金屬製備等工序組成。精礦分解有硫酸焙燒法、燒鹼浸煮法和用鹽酸或硝酸溶解法等。處理包頭混合稀土礦和氟碳鈰鑭礦時，如果廠區的“三廢”處理排放條件較好，多用成本較低的硫酸焙燒法；相反則可用燒鹼浸煮法。處理獨居石多用燒鹼浸煮法，可以同時回收磷酸三鈉。生產無水氯化稀土時，可用直接氯化法處理包頭混合稀土礦、氟碳鈰鑭礦或獨居石。離子吸附型礦，用鹽酸或硝酸溶解法分解。

混合稀土分組分離工藝的確定，主要考慮產品品種、純度和經濟效益。大批量生產多用液一液溶劑萃取法；批量較小的高純稀土，則可用離子交換法或萃取色層法生產。

銪的分離多採用鋅粉還原鹼度法。

經過分組分離的富集物或單一稀土氯化物或硝酸鹽，純度高的用草酸沉澱法；富集物或純度較低的產品，則用成本較低的碳酸氫銨沉澱法，過濾後，再灼燒成氧化物。混合輕稀土氯化物也可直接濃縮結晶，再經熔鹽電解成混合稀土金屬。單一稀土金屬制取中，輕稀土多用熔鹽電解，重稀土多用金屬熱還原，或先熔鹽電解，制得相應的中間合金，再經真空蒸餾得海綿狀純金屬。稀土永磁體生產，用粉末冶金法或還原擴散法。稀土螢光材料生產，多用粉末燒成法。

主要設備稀土生產用設備，主要由精礦分解、分組分離、化合物烘乾灼燒和金屬製備幾部分設備組成。除溶解、溶液製備、沉澱、過濾、溶液輸送、金屬熱還原和蒸餾等，採用通用化工和冶金標準設備外，大部分是非標準設備。1、包頭混合稀土礦和氟碳鈰鑭礦的分解，多採用回轉窯，也可用豎式氯化爐；獨居石燒鹼浸煮分解，採用加壓或常壓鋼質反應槽；離子吸附型礦的分解，用搪瓷反應槽。2、稀土的分組分離，採用箱式混合澄清萃取槽，或離子交換柱。3、草酸鹽或碳酸鹽的煆燒，大批量產品採用隧道式連續煆燒爐，量小的產品用箱式電阻爐。4、各種稀土金屬的製備，多用磚砌或石墨坩堝熔鹽電解槽或真空還原爐。5、稀土磁性材料和螢光材料的燒結燒成，用隧道式連續電爐。


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