鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（七）

第Ⅱ部分 鎢在新能源電池市場的介紹

第七章 鎢在鋰硫電池中的應用

據中鎢在綫瞭解，氧化鎢納米棒、二硫化鎢納米片、二硫化鎢量子點、二硒化鎢納米片、氮化鎢納米片及其他鎢化合物憑藉著良好的物理化學性質，廣泛應用于鋰硫電池的中。

鎢化合物的引入主要是爲了解决鋰硫電池中面臨的一些關鍵問題，如多硫化物的溶解和穿梭效應、電極材料的體積變化以及提高電池的電化學性能等。

鎢化合物可以作爲電極材料的添加劑，用于改善電極材料的導電性和穩定性。鎢化合物的高導電性可以促進電子在電極材料中的傳輸，提高電池的電化學性能。同時，鎢化合物的加入還可以增加電極材料的比表面積，提供更多的活性物質接觸面積，有利于電解質的浸潤和離子的傳輸。

此外，鎢可以與多硫化物形成化學鍵，有效地固定多硫化物，防止其溶解和穿梭到電解質中。這種固定作用可以降低電池的容量衰减，提高電池的循環穩定性和庫倫效率。

鋰硫電池作爲一種新興的電池技術，具有許多優點，包括更輕、更耐低溫、更高的能量密度以及更好的價格競爭力。這些優點使得鋰硫電池在某些應用領域具有替代鋰離子電池的潜力。值得一提的是，鋰硫電池的能量密度是現有鋰離子電池的2倍左右，這意味著它能够存儲更多的能量，從而延長設備的運行時間。另外，鋰硫電池不依賴昂貴且難以獲取的原材料，這使得它具有更好的價格競爭力，有助于降低終端設備的成本。

據悉，韓國電池製造商LG新能源計劃在3年內開發出鋰硫電池幷在2027年實現商業化，這將有助于推動鋰硫電池的發展和應用。貝哲斯諮詢消息顯示，2022年全球鋰硫電池市場規模達7.35億元；預測到2028年全球鋰硫電池市場規模將達437.19億元，2022至2028期間，年複合增長率CAGR爲97.56%。

7.1 氧化鎢在鋰硫電池中的應用

在鋰硫電池中，正極活性物質是電池性能的關鍵因素之一。在鋰硫電池的正極材料中，硫的電化學反應過程中會産生多硫化物，這些多硫化物會溶解在有機電解液中，導致活性物質損失和電池性能下降。而氧化鎢作爲一種新型的正極活性物質，具有高容量、高能量密度、良好的循環性能和無毒性等優點，可以與多硫化物反應生成穩定的鎢硫化合物，從而抑制了多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環穩定性和可逆性。

此外，氧化鎢還可以作爲鋰硫電池的導電添加劑。由于硫的電導率較低，導致鋰硫電池的電導率受到限制。而氧化鎢具有較高的電導率，可以有效地提高鋰硫電池的電導率，從而改善電池的倍率性能和充放電性能。

隔膜是鋰硫電池的重要組成部分之一，它能够阻止正負極之間的短路，保證電池的安全運行。然而，傳統的隔膜存在一些問題，如耐腐蝕性差、機械强度低等。爲了改善隔膜的性能，人們嘗試使用氧化鎢對隔膜進行改性。通過在隔膜中添加氧化鎢，可以提高隔膜的耐腐蝕性和機械强度，從而提高電池的安全性和穩定性。同時，氧化鎢還可以改善隔膜的孔徑分布和孔隙率，提高電池的離子傳輸效率。

總之，氧化鎢在鋰硫電池中的應用非常廣泛，它不僅可以作爲正極活性物質和導電添加劑，還可以改性隔膜。這些應用不僅提高了鋰硫電池的性能和穩定性，還爲鋰硫電池的發展提供了新的思路和方法。

7.1.1 鋰硫電池正極材料用氧化鎢納米棒

氧化鎢納米棒（WO3-x納米棒）作爲一種過渡金屬氧化物，具有優异的物理化學性質，如高熔點、高化學活性、良好的導電性和耐腐蝕性等。近年來，氧化鎢在鋰硫電池正極材料中的應用受到了廣泛關注。

衆所周知，鋰硫電池中的穿梭效應是一個常見的問題，它主要是由于硫正極材料在充放電過程中産生多硫化物溶解在有機電解液中，幷在正負極之間遷移導致的。這種穿梭效應會導致活性物質損失、電池容量下降、充放電效率降低以及自放電增加等問題，嚴重影響了鋰硫電池的性能和穩定性。

爲了解决穿梭效應問題，研究者們嘗試了多種方法，包括使用新型的硫載體材料、引入催化劑、改變電解液組成等。其中，使用金屬氧化物作爲硫載體材料是一種有效的解决方法。

金屬氧化物具有强極性，可以提供大量的活性位點吸附多硫化物，從而抑制其在有機電解液中的溶解和遷移。此外，金屬氧化物還能促進中間産物LiPS從導電性差的氧化物表面轉移到高導電碳材料表面完成可逆的電化學轉化，實現多硫化物在電極材料表面平穩的“誘捕-擴散-催化轉化”過程。這種轉化過程有助于控制多硫化物的行爲，提高活性材料的利用率，幷緩解鋰硫電池的穿梭效應問題。

常見的金屬氧化物有過渡金屬氧化鎢。研究表明，通過優化製備工藝和控制合成條件，可以進一步改善WO3-x納米棒的形貌和結構，提高其在鋰硫電池中的應用性能。同時，結合其他金屬氧化物材料或碳材料等優點，可以進一步開發出高效、穩定、環保的鋰硫電池正極材料，推動鋰硫電池的規模化應用。

首先，氧化鎢納米棒作爲硫正極材料的導電添加劑，可以有效地提高電極的電導率。由于氧化鎢的高導電性，它可以促進電子的快速傳輸，從而提高電極的反應動力學。同時，WO3-x納米棒還可以作爲骨架結構，支撑硫正極材料，防止其在充放電過程中的膨脹和收縮，提高電極的結構穩定性。

其次，氧化鎢納米棒還可以作爲多硫化物的吸附劑，抑制多硫化物的溶解和穿梭。由于氧化鎢具有强極性，它可以提供大量的活性位點吸附多硫化物，從而限制其在有機電解液中的溶解和遷移。同時，氧化鎢還可以促進中間産物LiPS從導電性差的氧化物表面轉移到高導電碳材料表面完成可逆的電化學轉化，從而實現多硫化物在電極材料表面平穩的“誘捕-擴散-催化轉化”過程。

此外，氧化鎢納米棒還可以作爲自支撑硫正極複合材料的骨架結構。通過將WO3-x納米棒與硫複合，可以製備出具有自支撑結構的硫正極材料。這種自支撑結構可以避免使用導電劑和粘結劑，從而提高了電池的整體能量密度。同時，WO3-x納米棒作爲骨架結構還可以提供良好的機械强度和穩定性，保證電極在充放電過程中的結構完整性和穩定性。

專利號爲CN113972375A的專利提供了一種多孔碳纖維/氧化鎢自支撑鋰硫電池正極材料的製備方法：首先將預處理後的碳纖維布通過電沉積得到的表面包覆鎳源的碳纖維布，經烘乾、高溫煆燒和酸洗，獲得多孔碳纖維布；進而在其表面生長氧化鎢納米棒前驅體幷進行退火處理，獲得多孔碳纖維支撑氧化鎢納米棒硫載體，最後將硫載體與活性硫熔融複合，即可獲得所需要的産品。本發明自支撑鋰硫電池正極材料有機結合了多孔碳纖維的良好的機械强度、優异導電性以及氧化鎢納米棒對可溶性多硫化物的吸附‑催化作用，不僅實現了硫的高負載，增加整體材料的導電性，而且能够有效抑制“穿梭效應”和緩解電極體積變化，從而有效提高鋰硫電池的循環性能。

另外，還有研究表明可以采用黃色氧化鎢對鋰硫電池正極材料進行表面改性。其正極活性材料層由黃色氧化鎢、導電聚合物及單質硫組成，導電聚合物沉積于氧化鎢球腔內底部，單質硫附著于氧化鎢球腔內。由于氧化鎢具有剛性，因此能提高正極材料的穩定性。

除了金屬氧化物之外，其他材料如碳材料、導電聚合物等也具有抑制鋰硫電池穿梭效應的潜力。例如，碳材料具有高導電性和良好的化學穩定性，能够提供良好的電子/離子傳導通道，幷吸附多硫化物。導電聚合物則具有高導電性和化學反應活性，能够提高電極的反應動力學幷吸附多硫化物。

7.1.2 鋰硫電池負極材料用氧化鎢納米棒

7.1.3 鋰硫電池隔膜用氧化鎢

7.1.4 鋰硫電池用氧化鎢的挑戰

7.2 二硫化鎢在鋰硫電池中的應用

7.2.1 鋰硫電池正極材料用二硫化鎢納米片

7.2.2 鋰硫電池負極材料用二硫化鎢納米片

7.2.3 鋰硫電池正極材料用二硫化鎢量子點

近年來，隨著納米技術的發展，二硫化鎢量子點作爲一種新型的納米材料，在鋰硫電池正極材料中得到了廣泛的應用。

二硫化鎢量子點是一種具有優异物理化學性質和良好結構穩定性的納米材料。其尺寸較小，具有較高的比表面積和良好的表面活性，能够提供更多的活性位點和吸附能力。同時，WS2量子點還具有較高的導電性和化學穩定性，能够有效地傳遞電荷和離子，促進鋰離子在正極材料中的嵌入和脫出。

二硫化鎢量子點作爲一種新型的納米材料，在正極材料中具有重要的應用價值。其具有優异的導電性和化學穩定性以及良好的結構可調性和吸附性能，可以有效地改善鋰硫電池的性能和使用壽命。通過提高正極材料的電化學性能、優化正極材料的結構形態、增强正極材料的抗氧化性能等方法，可以實現二硫化鎢量子點在鋰硫電池中的廣泛應用。隨著技術的不斷進步和應用需求的不斷提高，二硫化鎢量子點的研究和應用將會更加深入和廣泛。

7.2.4 鋰硫電池負極材料用二硫化鎢量子點

二硫化鎢是由過渡金屬鎢與非金屬硫元素共同組合成的一種黑色粉末，具有較低的摩擦係數，良好的熱力學穩定性、催化活性和儲荷性能等特點，因而廣泛應用于儲能電池、石油化工、光電器件及醫學生物成像等領域。然而，受本身結構影響，普通WS2材料的實際性能幷沒有理論性能那麽高，但可以通過改善形貌的方式來提高實際性能。

二硫化鎢常見的形貌有納米片和量子點，納米片屬￿二維結構，而量子點屬￿零維結構。由此可知，二硫化鎢量子點（WS2 QDs）是一種由鎢與硫元素組成的零維材料，具有比WS2納米片更大的比表面積、更好的熱穩定性、更高的理論容量、更佳的倍率性能、更優异的催化活性和熒光特性等優點。

從生産工藝上來看，WS2 QDs的製備步驟包括：先稱取適量WS2粉末，然後放入研鉢裏充分研磨，再加入適量的氮甲基吡咯烷酮，幷進行超聲，最後離心，收集上層棕色澄清溶液即WS2 QDs溶液。WS2 QDs溶液通過旋轉蒸發的方式把溶液中的溶質蒸發掉，然後將所得到的乾燥物通過超聲方式溶解在水中，放入冷凍乾燥劑中進行冷凍乾燥，得到WS2 QDs粉末。該生産技術具有工藝簡單，綠色環保，成本低廉，重複性好，産品質量佳如尺寸均勻和結晶度好等特點。

從用途上來看，二硫化鎢量子點可以製作鋰硫電池負極材料、光電器件和超級電容器等。研究表明，WS2量子點因具有大量作爲活性位點的邊緣原子和表面缺陷，而容納諸多的鋰離子，適合製作負極材料；因具有良好的生物兼容性和熒光穩定性，而適合製作白光器件。

二硫化鎢量子點具有優异的物理化學性質和良好的結構穩定性，可以有效地傳遞電荷和離子，促進鋰離子在負極材料中的嵌入和脫出。同時，二硫化鎢量子點還具有較大的比表面積和良好的吸附性能，可以提供更多的活性位點和吸附能力，進一步抑制硫的體積膨脹和穿梭效應，提高鋰硫電池的循環性能和穩定性。因此，將二硫化鎢量子點用作鋰硫電池的負極材料是一種可行的方案。

7.2.5 鋰硫電池隔膜用二硫化鎢納米花

7.2.6 鋰硫電池用二硫化鎢的挑戰

7.3 二硒化鎢在鋰硫電池中的應用

7.3.1 鋰硫電池正極材料用二硒化鎢納米片

7.3.2 鋰硫電池負極材料用二硒化鎢納米片

隨著科技的飛速發展，大型機械設備對動力電池性能的需求日益增長，這要求電池具有高能量密度、快速充電能力和長循環壽命等特性。目前，商業化的石墨負極材料由于其較低的理論比容量和倍率性能，已經難以滿足這些需求。因此，開發新型的負極材料勢在必行。

作爲當前鋰電池負極材料的主流之一，石墨電極雖然有體積變化小（~10%）、首次庫倫效率高（90%以上）和價格低廉等優點，但也存在理論比容量小（372mAh/g）、工作電壓平臺低（~0.2V）、倍率性能較差、易生産鋰枝晶等不足。

從理論來說，比容量越低，電池的續航性能越差；倍率性能越差，電池越難以進行大電流充放電；而鋰枝晶的生産將會嚴重降低電池的性能，縮短電池使用壽命，甚至刺穿電極之間的隔膜，進而引發電池短路等安全問題。所以，開發具有高比容量和高倍率性能的負極材料迫在眉睫。

過渡金屬硫族化合物如二硒化鎢、二硫化鉬、二硫化鎢因有較大的層間距和較高的理論比容量的優點，而被現代的衆多儲能研究者認爲是目前最有希望代替石墨負極的材料。

據中鎢在綫瞭解，WS2納米片是一種由元素周期表中第六周期的VIB族的元素鎢（W）和元素周期表中第三周期VIA族的元素硫（S）組成的化合物，是一種類石墨烯的層狀過渡金屬硫化物，具有多層夾心結構。其層間作用爲較弱的范德華力，這種特性使得它易于被剝離成橫向直徑幾百納米，縱向長度幾納米到十幾納米的納米級別的片層，這些片層具有類似于相應的石墨烯納米片層的功能和特性，特別是在儲能電極材料方面較爲良好的電化學性能。

具體來說，WSe2納米片的層間距達到了0.651nm，約爲石墨層間距的兩倍。這種較大的層間距可以容納更多的帶電鋰離子，幷有利于鋰離子在層間的快速擴散。這意味著WSe2納米片具有更高的可逆比容量和更優异的倍率性能，可以滿足大電流充放電的需求。

除了層間距的優勢外，WSe2的大密度（9.32g/cm³）也賦予了它較高的體積比容量。這意味著在相同體積下，WSe2納米片可以存儲更多的能量，從而提高了電池的能量密度。

在循環壽命方面，WSe2電極在1000mA/g的大電流密度下可充電1500圈，表現出超長的使用壽命。這一特性使得WSe2納米片在實際應用中具有更高的可靠性。

此外，WSe2的儲鋰機制是可逆的轉換反應，這意味著它在充放電過程中具有良好的結構穩定性和可逆性，有利于提高電池的循環穩定性和安全性。

綜上所述，二硒化鎢納米片作爲一種新型的鋰硫電池負極材料，具有穩定的可逆比容量、優良的倍率性能和較長的循環壽命等優點。它的出現有望滿足未來大型機械設備對動力電池性能的需求，爲儲能領域帶來新的突破。

7.3.3 鋰硫電池正極材料用二硒化鎢複合材料

7.3.4 鋰硫電池負極材料用二硒化鎢複合材料

7.3.5 鋰硫電池電極材料用二硒化鎢的挑戰

7.4 氮化鎢在鋰硫電池中的應用

7.4.1 鋰硫電池正極材料用氮化鎢納米片

7.4.2 鋰硫電池負極材料用氮化鎢納米片

7.4.3 鋰硫電池電極材料用氮化鎢的挑戰

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《鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（四）》

《鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（三）》

《鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（二，下）》

《鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（二，中）》

《鎢鉬稀土在新能源電池領域的應用與市場研究（二，上）》

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