【知識】基於稀土材料催化化學發光法檢測乙腈氣體感測器的研究

基於稀土材料催化化學發光法檢測乙腈氣體感測器的研究

乙腈是一種應用廣泛的有機溶劑,由於其介電常數較高,是一種廣受歡迎的迴圈伏安溶劑,現也多用於高效液相色譜法中。乙腈具有較高的毒性和致人體肝、肺等器官的損害作用。乙腈的毒性是甲醇的5 倍,乙醇的25 倍,屬中等毒類。因此,對室內空氣中微量乙腈的測定及室內空氣品質評價具有重要的意義。我國國家標準GB222002 中規定:工作場所空氣中乙腈時間加權平均容許濃度為10 mg/ m3 ,短時間接觸容許濃度為20 mg/ m3  。

目前測定空氣中乙腈含量的國家標準方法有溶劑解吸2氣相色譜法(檢出限3 mg/ m3 )、直接進樣2氣相色譜法(檢出限8 mg/ m3 ),另外較常用的有納氏試劑比色法等。色譜法檢測的儀器較昂貴,操作複雜,而且所用藥品本身有毒,影響操作人員的身體健康。比色法簡單易行,但選擇性差,受到干擾較大。因此,發展靈敏度高、選擇性好和能夠實現現場分析和長期穩定地即時線上監測的新方法和新儀器將是空氣中乙腈監測研究的一個重要方向。本文探索了乙腈蒸氣在稀土材料Y2O3 表面的催化化學發光行為,並成功地實現了對室內乙腈氣體的即時線上檢測。

1 　實驗部分

1. 1 　儀器與試劑

BPCL 微弱發光測量儀(中國科學院生物物理研究所) ; GA2000A 低噪音空氣泵(北京中興匯利科技發展有限公司) ; TDGC2J 加熱控制器(上海三互電器有限公司) ;L S 55 螢光分光光度計( Perkin Eimer in2strument s) ;掃描電鏡(SEM ,L EO Elektronenmikroskopie GmbH Oberkochen) 。Y2O3 (分析純,上海試劑廠) ,乙腈(光譜純,上海化學試劑研究所) 。

1. 2 　檢測方法

儀器裝置見圖1 : (1) 反應系統由表面燒結一層粉體的陶瓷加熱管及石英管(有氣體進出口) 組成;(2) 程式升溫系統控制和調節反應器的溫度; (3) 採用10 種濾波片,波長為400～640 nm ,用於選擇檢測波__長和消除背景干擾; (4) 光電檢測及資料處理系統用於檢測和處理微弱化學發光信號。

從反應器入口處以280 mL/ min 的穩定流速將空氣經進樣閥通過該反應室,測量時將反應室溫度控制在175 ℃,用微量注射器將一定量的乙腈溶液注入進樣閥,經氣化後由空氣載帶進入反應室,產生的催化發光信號用光電檢測及資料處理系統進行檢測和處理。

2 　結果與討論

2. 1 　Y2O3 粉體的粒徑

圖2 為Y2O3 粉體的掃描電鏡(SEM) 圖,Y2O3 粉體的粒徑介於1～5μm 之間。

2. 2 　催化發光材料的選擇

分別稱取等品質(0. 8 g) 的表1 中的各種物質,經充分研磨後加少量膠水混合均勻後塗在陶瓷加熱管表面,在馬弗爐中500 ℃下燒結3 h ,在溫度為175 ℃,波長為490 nm 條件下,檢測不同的催化發光材料對濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的發光強度。實驗結果表明:使用Y2O3 粉體作為催化發光材料,發光信號最強。因此實驗均採用Y2O3 粉體材料進行研究。

2. 3 　催化發光回應曲線

以280 mL/ min 的空氣流速往反應器入口處通入不同濃度的乙腈氣體,控制測量溫度為175 ℃,測量波長為490 nm ,繪製催化發光回應曲線見圖3 。由圖3 可知,發光回應信號隨濃度增加而增加,但曲線形狀是相似的。通入乙腈氣體13 s 後即出現最大峰值,表明該感測器對乙腈氣體有快速回應。其發光強度的半衰期約為24 s。

2. 4 　最佳發光波長的選擇

實驗發現,乙腈氣體通過Y2O3 粉體表面時發射光的強度隨波長變化,圖4 是濃度為145 mg/ m3 的乙腈氣體在載氣流速為280 mL/ min ,測定溫度為175 ℃時,採用波長分佈為400～640 nm 的10 種干涉濾波片測量這一反應的催化發光光譜。由圖4 可知,在490 nm 處發光強度達到最大,因此,實驗中選擇490nm 作為最佳測量波長。另外,該圖的對稱性比較強,特別是440 nm、460 nm 和535 nm、555 nm 處發光強度大致相等,而在490 nm 處發光強度突然增大,乙腈氣體在Y2O3 粉體上呈現特異的催化發光光譜圖值得進一步研究。

2. 5 　催化發光溫度的選擇

在490 nm 波長處,在空氣流速為280 mL/ min 條件下實驗了濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的工作溫度,結果見圖5 。實驗表明,在175 ℃時發光強度可達最強,因此實驗採用175 ℃作為測量溫度。

2. 6 　載氣流速的影響

在175 ℃,490 nm 波長處實驗了載氣流速對濃度為145 mg/ m3 乙腈氣體的催化發光強度的影響(見圖6) ,實驗顯示當載氣流速較低時,發光信號較低,隨載氣流速增強,發光信號也隨之增高,載氣流在280mL/ min 左右時發光強度達到飽和值而且靈敏度較高。因此,選擇280 mL/ min 為本實驗的載氣流速。

2. 7 　工作曲線及檢出限

在上述最佳的測定條件下研究了化學發光強度與乙腈濃度的關係,發現了在2. 9～290. 0 mg/ m3 範圍內乙腈氣體的濃度與化學發光強度間呈良好的線性關係。回歸方程為: I = 104. 1c + 0. 7826 ( I 為信背比, c 為乙腈蒸氣濃度:mg/ m3 ) ;線性相關係數r = 0. 9955 ;檢出限為1 mg/ m3 。對145 mg/ m3 乙腈氣體平行測定了11 次的發光強度,其相對標準偏差為3. 9 % ,重現性良好。

2. 8 　選擇性實驗

試驗了正己烷、四氯化碳、苯、無水乙醇、甲醛、環已烷、二甲苯、氨、甲苯、甲醇與乙腈氣體同濃度共存時(58 mg/ m3 ) 對本體系發光強度的影響。結果表明,除了苯在低濃度引起約為13. 5 %的負干擾,無水乙醇和甲醇引起較大的正干擾外,其他氣體均不干擾測定。

2. 9 　樣品分析

為了實現其他微量氣體存在下乙腈氣體的檢測,進行了兩組混合氣體的樣品分析,包括乙腈、甲醛、氨水、苯幾種主要室內污染氣體。分析結果如表2 所示,乙腈的回收率分別為101. 3 %和100. 7 %。

2. 10 　反應機理的探討

從圖7 中可以看出, Y2O3 粉體的發射波長是446. 14 nm ,激發波長是391. 95 nm ,而乙腈氣體在Y2O3 粉體表面的催化發光顯示的最大波長是490 nm ,說明乙腈的催化氧化發光現象不是一個能量轉移過程。乙腈在高溫下的氧化最終產物為CO2 、N2 、N2 O和NO2[5 ] ,但反應的中間過程可能產生CO 。根據Breysse等提出的在ThO2 表面CO 催化氧化的機理可推測乙腈催化發光的機理為:O2 在Y2O3 表面吸附時與晶格電子( eL) 結合形成O-ads ,乙腈在被氧化過程中產生CO ,而CO 與Y2O3 表面晶格孔穴( pL) 形成CO+ads,然後兩種表面吸附物種發生催化發光反應:CO+ads+O-ads = CO32 = CO2 + hν。有關的發光現象是在激發態產物CO32 蛻變為基態CO2 的過程中產生的,在490 nm 附近出現其最強光。


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