LED半導體照明外延及晶片技術的最新進展（1）——材料外延

自上世紀90年代初中村修二發明高亮度藍光LED以來，基於GaN基藍光LED和黃色螢光粉組合發出白光方式的半導體照明技術在世界範圍內得到了廣泛關注和快速發展。

迄今為止，商品化白光LED的光效已經超過150 lm/W，而實驗室水準已經超過了200 lm/W，遠遠高於傳統白熾燈(15 lm/W)和螢光燈(80 lm/W)的水準。

從市場看，LED已經廣泛應用於顯示幕、液晶背光源、交通指示燈、室外照明等領域，並已經開始向室內照明、汽車燈、舞臺燈光、特種照明等市場滲透，未來有望全面替換傳統光源。

半導體照明光源的品質和LED晶片的品質息息相關。進一步提高LED的光效(尤其是大功率工作下的光效)、可靠性、壽命是LED材料和晶片技術發展的目標。現將LED材料和晶片的關鍵技術及其未來的發展趨勢做如下梳理：

一、材料外延

1.外延技術

金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)技術是生長LED的主流技術。近年來，得益於MOCVD設備的進步，LED材料外延的成本已經明顯的下降。目前市場上主要的設備提供商是德國的Aixtron和美國的Veeco。

前者可提供水準行星式反應室和近耦合噴淋頭式反應室兩種類型的設備，其優點在於節省原料、生長得到的LED外延片均勻性好。後者的設備利用託盤的高速旋轉產生層流，其優點在於維護簡單、產能大。

除此以外，日本酸素生產專供日本企業使用的常壓MOCVD，可以獲得更好的結晶品質。美國應用材料公司獨創了多反應腔MOCVD設備，並已經開始在產業界試用。

未來MOCVD設備的發展方向包括：進一步擴大反應室體積以提高產能，進一步提高對MO源、氨氣等原料的利用率，進一步提高對外延片的在位監控能力，進一步優化對溫度場和氣流場的控制以提升對大尺寸襯底外延的支援能力等。

2.襯底

(1)圖形襯底

襯底是支撐外延薄膜的基底，由於缺乏同質襯底，GaN基LED一般生長在藍寶石、SiC、Si等異質襯底之上。發展至今，藍寶石已經成為性價比最高的襯底，使用最為廣泛。由於GaN的折射率比藍寶石高，為了減少從LED出射的光在襯底介面的全發射，目前正裝晶片一般都在圖形襯底上進行材料外延以提高光的散射。

常見的圖形襯底圖案一般是按六邊形密排的尺寸為微米量級的圓錐陣列，可以將LED的光提取效率提高至60%以上。同時也有研究表明，利用圖形襯底並結合一定的生長工藝可以控制GaN中位錯的延伸方向從而有效降低GaN外延層的位元錯密度。在未來相當一段時間內圖形襯底依然是正裝晶片採取的主要技術手段。

未來圖形襯底的發展方向是向更小的尺寸發展。目前，受限於製作成本，藍寶石圖形襯底一般採用接觸式曝光和ICP幹法刻蝕的方法進行製作，尺寸只能做到微米量級。如能進一步減小尺寸至和光波長可比擬的百nm量級，則可以進一步提高對光的散射能力。甚至可以做成週期性結構，利用二維光子晶體的物理效應進一步提高光提取效率。納米圖形的製作方法包括電子束曝光、納米壓印、納米小球自組裝等，從成本上考慮，後兩者更適合用於襯底的加工製作。

(2)大尺寸襯底

目前，產業界中仍以2英寸藍寶石襯底為主流，某些國際大廠已經在使用3英寸甚至4英寸襯底，未來有望擴大至6英寸襯底。襯底尺寸的擴大有利於減小外延片的邊緣效應，提高LED的成品率。但是目前大尺寸藍寶石襯底的價格依然昂貴，且擴大襯底尺寸後相配套的材料外延設備和晶片工藝設備都要面臨升級，對廠商而言是一項不小的投入。

(3)SiC襯底

SiC襯底和GaN基材料之間的晶格失配度更小，事實證明在SiC上生長獲得的GaN晶體品質要略好於在藍寶石襯底上的結果。但是SiC襯底尤其是高品質的SiC襯底製造成本很高，故鮮有廠商用於LED的材料外延。但是美國Cree公司憑藉自身在高品質SiC襯底上的製造優勢，成為業內唯一一個隻在SiC襯底上生長LED的廠商，從而避開在藍寶石襯底上生長GaN的專利壁壘。目前SiC襯底的主流尺寸是3英寸，未來有望拓展至4英寸。SiC襯底相比藍寶石襯底更適合於製作GaN基電子器件，未來隨著寬禁帶半導體功率電子器件的發展，SiC襯底的成本有望進一步降低。

(4)Si襯底

Si襯底被看作是降低LED外延片成本的理想選擇，因為其大尺寸(8寸、12寸)襯底發展得最為成熟。但是，由於晶格失配和熱失配太大，難於控制，基於Si襯底的LED材料品質相對較差，且成品率偏低，所以目前市場上基於Si襯底的LED產品十分少見。目前在Si上生長LED主要採用以6英寸以下的襯底為主，考慮成品率因素，實際LED的成本和基於藍寶石襯底的相比不佔優勢。和SiC襯底一樣，大多數研究機構和廠商更加青睞在Si襯底上生長電子器件而不是LED。未來Si襯底上的LED外延技術應該瞄準8英寸或12英寸這種更大尺寸的襯底。

(5)同質襯底

正如前面提到的，目前LED的外延生長依然是以異質襯底的外延為主。但是晶格匹配和熱匹配的同質襯底依然被看作提高晶體品質和LED性能的最終解決方案。最近幾年，隨著氫化物氣相沉積(HVPE)外延技術的發展，大面積GaN基厚襯底製作技術得到了重視，其製作方法一般為採用HVPE在異質襯底上快速生長獲得數十至數百微米厚的GaN體材料，再採用機械、化學或物理手段將厚層GaN薄膜從襯底上剝離下來，利用此GaN厚層作為襯底，進行LED外延。

日本三菱公司和住友公司已經可以提供GaN基襯底的產品，但是價格昂貴，對於一般LED的生長不划算。主要是用於雷射器的製造或者非極性/半極性面LED的研究。美國加州大學聖芭芭拉分校(UCSB)中村小組在非極性/半極性面LED研製方面做出了許多開創性和代表性的工作。非極性/半極性面LED可以規避傳統c面LED中存在的極化效應問題，從而進一步提升LED尤其是長波長可見光LED的效率。但是高品質的非極性/半極性面LED必須依賴同質襯底，而非極性/半極性面的GaN襯底離實用化還有相當的距離。

此外，日本、波蘭、美國等一些學校和研究機構也在嘗試使用鹼金屬熔融法、氨熱法等手段在高壓和中溫條件下製造GaN塊狀晶體，但是目前都尚處於研究階段。

3.外延結構及外延技術

(1)Droop效應

經過若干年的發展，LED的外延層結構和外延技術已經比較成熟，其內量子效率最高可達90%以上。但是，近幾年隨著大功率LED晶片的興起，LED在大注入下的量子效率下降引起了人們的廣泛關注，該現象被形象地稱為Droop效應。對產業界而言，解決Droop效應可以在保證功率的前提下進一步縮小晶片尺寸，達到降低成本的目的。對學術界而言，Droop效應的起因是吸引科學家研究的熱點。

不同于傳統半導體光電材料，GaN基LED的Droop效應起因十分複雜，相應也缺乏有效的解決手段。研究人員經過探索，比較傾向的幾個原因分別是：載流子的解局域化、載流子從有源區的洩漏或溢出、以及俄歇複合。雖然具體的原因還不明晰，但是實驗發現採用較寬的量子阱以降低載流子的密度和優化p型區的電子阻擋層都是可以緩解Droop效應的手段。

(2)量子阱有源區

InGaN/GaN量子阱有源區是LED外延材料的核心，生長InGaN量子阱的關鍵是控制量子阱的應力，減小極化效應的影響。常規的生長技術包括：多量子阱前生長低In組分InGaN預阱釋放應力並充當載流子蓄水池，升溫生長GaN壘層以提高壘層的晶體品質，生長晶格匹配的InGaAlN壘層或生長應力互補的InGaN/AlGaN結構等。量子阱的數量沒有統一的標準，業界使用的量子阱數從5個到15個都有，最終效果差別不大，阱數較少的LED在小注入下的效率更高，而阱數較多的LED在大注入下的效率更高。

(3)p型區

GaN的p型摻雜是早期困擾LED製作的重要瓶頸之一。這是因為非故意摻雜的GaN是n型，電子濃度在1×1016 cm-3以上，p型GaN的實現比較困難。目前為止最成功的p型摻雜劑是Mg，但是依然面臨高濃度摻雜造成的晶格損傷、受主易被反應室中的H元素鈍化等問題。中村修二在日亞公司發明的氧氣熱退火方法簡單有效，是廣泛使用的受主啟動方法，也有廠商直接在MOCVD外延爐內用氮氣在位退火啟動。日亞公司的p-GaN品質是最好的，可能和常壓MOCVD生長工藝相關。

此外，也有一些利用p-AlGaN/GaN超晶格、p-InGaN/GaN超晶格來提高空穴濃度的報導。儘管如此，p-GaN的空穴濃度以及空穴遷移率和n-GaN的電子相比差別依然很大，這造成了LED載流子注入的不對稱。一般須在量子阱靠近p-GaN一側插入p-AlGaN的電子阻擋層。但AlGaN和量子阱區之間極性的失配被認為是造成載流子洩漏的主要原因，因此近期也有一些廠商嘗試採用p-InGaAlN進行替代。

4.無螢光粉單晶片白光LED

現有白光LED主要採用藍光LED加黃色螢光粉的方式組合發出白光，這種白光典型的顯色指數不高，尤其是對於紅色和綠色的再現能力較弱。此外，螢光粉也面臨諸如可靠性差、損失效率等問題。完全依賴InGaN材料作為發光區在單一晶片中實現白光從理論上是可行的。

近年來，國內外的一些高校和研究機構也都開展了相關研究。比較有代表性的是中科院物理所陳弘小組利用InGaN量子阱中In的相分離實現了高In組分InGaN黃光量子點，和藍光量子阱組合發出白光。但是該白光的顯色指數還比較低。無螢光粉單晶片白光LED是很具吸引力的發展方向，如果能實現高效率和高顯色指數，將會改變半導體照明的技術鏈。

5.其他顏色LED

GaN基藍光LED的外量子效率已超過60%，這意味著藍光LED器件已經相對成熟。因此，人們開始把眼光投向氮化物材料能夠覆蓋的其他波段。傳統的III-V族半導體製作紅外和紅光波段的發光器件已經十分成熟，所以對氮化物而言發展綠光和紫外光LED顯得更有意義。

(1)綠光LED

綠光波段是目前可見光波段效率最低的，被稱作“Green Gap”。InGaN在綠光波段效率低下的原因是因為In組分較高和量子阱較寬引起的極化效應變得更強。前面提到的生長非極性/半極性面LED是提高綠光LED效率的有效方法，但是受限於同質襯底目前還不具實用性。

近期，德國Osram公司的研究人員重點研究了光泵結構的LED。他們採用藍光LED作為泵浦源激發綠光InGaN/GaN多量子阱，得到的綠光LED在350 mA下峰值波長為535 nm，流明效率為127 lm/W，高於直接將載流子注入綠光MQW的LED。

(2)紫外LED

紫外光在固化、殺菌、預警、隱蔽通信等領域有重要應用。傳統的紫外光源都是真空器件。氮化物材料是最適合製作紫外光LED的材料系，但是由於位元錯密度高，同時發光區為AlGaN(不含In，無法利用InGaN發光效率對位錯不敏感的優勢)，GaN基紫外LED尤其是深紫外LED(波長280 nm以下)的效率還很低。日本的Riken研究所和美國南加州大學的Arif Khan小組是研究深紫外LED的先鋒。Riken可以將深紫外LED的外量子效率做到3.8%，輸出功率達30 mW。


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