納米鎢粉形貌結構影響碳化鎢粉性能

研究納米鎢粉形貌結構影響碳化鎢粉性能,首先採用球磨破碎分級的氧化鎢為原料,氫還原製備出平均粒度為30 nm的納米鎢粉,並分別以幹磨攪拌和添加適量分散劑的濕式球磨的方式配碳,得到碳化鎢粉末。

通過比表面測定儀和費氏粒度儀測定了粉體的比表面和粒度,採用X射線衍射(XRD)分析了碳化產物的相成分,用掃描電鏡(SEM)觀察了粉末的形貌和燒結體的顯微組織結構,按硬質合金性能測試標準對WC-Co燒結體的物理和力學性能進行了測定。結果表明,濕磨配碳強制破壞了納米鎢顆粒,呈其氧化鎢前驅體的團聚狀的形貌結構,可以改善納米鎢粉和碳粉彌散分佈的均勻性,更有利於獲得顆粒細小、均勻,分散性好的優質碳化鎢粉,顯微組織均勻,綜合性能優。
 

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白鎢礦堿浸動力學

白鎢礦(CaWO4)因在苛性堿溶液中不分解,不可能如黑鎢礦那樣用苛性堿浸出,傳統上采用鹽酸分解。中國科學院過程工程研究所柯家駿等利用溶度積原理,提出在苛性堿浸出時添加適量可溶性磷酸鹽,以期使白鎢礦中的鈣沉澱為難溶化合物羥基磷酸鈣Ca5(PO4)3OH(kap=1.6×10-58),從而使白鎢礦以鎢酸鈉的形式不斷溶解浸出。為了證實這種可能性及推測的機理,進行了白鎢礦的堿浸動力學研究。

用100%粒度<44μm(-325目)的白鎢礦粉末壓制成圓盤樣品,采用旋轉圓盤法得到經驗浸出動力學方程如下:

k=2.17*105Cnaoh0.2 Cna3po40.5 exp(-42700/RT)

式中,k為表觀浸出速率常數。從上式可知表觀話化能Eα=42700J∕mol, 表明該浸出過程主要受表面化學反應所控制。實驗過程中觀察到提出液中有固體懸浮物出現而圓盤樣品表面末見固體沉澱物層,這與從表觀活化能得出的浸出過程主 要受表面化學反應所控制的結論一致。固體懸浮物的X射線衍射及紅外光譜分析的結果也證實浸出中有羥基磷酸鈣生成。因而可以推斷白鎢礦的苛性堿浸出是按以下反應進行的:

5CaWO4+NaOH+3Na3PO4--->Ca(PO43)OH+5Na2WO4

這是一個通過動力學研究了解反應機理的實例。

 

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高頻熱等離子體製備納微球形鎢粉

納微球形鎢粉,不僅流動性好,而且堆積密度大,燒結收縮小,對其加工可得更為理想的鎢製品。

採用高頻熱等離子體製備納微球形鎢粉,由於高頻熱等離子體中存在的活性基團有激發態的原子和離子,可激發態原子的譜線強度隨放電頻率的增加而升高,隨放電管內氣壓的升高而降低,提高鎢粉品質。在高頻熱等離子體中加入仲鎢酸銨,在毫秒級的時間內,等離子體中的活性H基團就可以與原料發生反應,引起激發態氫原子譜線Hα的減弱和Hβ的消失接著往高頻氫熱等離子體通氫一步還原仲鎢酸銨製備納米鎢粉,獲得的鎢粉顆粒尺寸在50 nm以下,平均粒徑為20 nm左右。通過風冷的方式調控冷卻室溫度梯度,可以實現對納米球形鎢粉粒徑的調控。從而得到粒度均勻、分散性良好的納微球形鎢粉。
 

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摻雜鎢粉制取鎢合金

摻雜鎢粉指的是指含有小於0.8%的Si、Al、K等元素或在垂熔燒結時出現異常的結晶組織加工時出現脆斷劈裂的鎢粉。

摻雜鎢粉制取鎢合金,首先應先對摻雜鎢進行淨化處理。淨化處理的程式:在容器內裝入一定量的廢摻雜鎢粉末,同時,按計算量向容器導入溶液(酸或MS溶液),經攪拌、去廢液、真空乾燥過篩,得到處理後的鎢粉。

用所處理後的鎢粉制取鎢合金,往鎢粉中添加配料Ni粉、Fe粉和微量其他粉,攪拌成混料,然後將混料放置氫氣內預燒結,接著將坯料置於真空爐內繼續燒結,對坯料中存在的微量氧化物進行一步還原,進一步改善鎢合金的組織結構和性能,隨爐冷卻至室溫後制取得到鎢合金。

制取的鎢合金被廣泛的用於正負電子對撞機同步輻射光束線關鍵設備中,技術性能良好,同時也被廣泛地用於石油工業、醫療體育器械、儀器儀錶、航開工業等部門。
 

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鹽酸分解法分解鎢礦物原料

酸分解法為目前工業上處理標准白鎢精礦(要求含黑鎢及磷、砷等雜質低,例如我國的一級B類白鎢精礦)的主要方法,將流程作適當修改後,亦可用於處理質量稍差的白鎢精礦(含40% ~70%W03,同時含少量CaC03等易溶於酸的化合物),具有流程短、成本低等特點。

a主要反應及其熱力學條件

白鎢礦:CaW04(s)+2HC1(aq)====H2W04(s)+CaCl2(aq)              
黑鎢礦:FeW04(s)+2HC1(aq)====H2W04(s)+FeCl2(aq)          
MnW04(s)+2HC1(aq)====H2WO4(s)+MnC12(aq)         
上述反應在25℃的平衡常數及濃度平衡常數Kc(Kc=〔CaCl2)/〔HCl〕2)見表1。

b 反應機理及影響分解率的因素

研究表明,當攪拌速度足夠快時,通過固態H2W04膜的擴散為分解過程的控制性步驟,隨著鹽酸濃度的不同,過程中反應的級數以及生成的H2W04膜的性質也不完全相同,在鹽酸濃度為1~4mo1/L時,膜對擴散過程的阻礙作用最大,而在8mo1/L左右則阻礙小些。對人造白鎢而言,其分解分數(x)與時間(t)的關系服從以下方程式:
                                  2
                             1 - ——x - (1 - x)2/3 = kt
                                  3
反應的表觀活化能(40-98℃)為37.93 kJ/mol ,屬固相膜(即H2W04膜)控制。對白鎢精礦而言,測出表觀活化能為43.61 kJ/mol。

影響分解率的因素提高分解溫度、增加鹽酸用量和延長時間都有利於提高分解率。在酸用量一定的情況下,改變酸濃度的同時就改變了固液比,濃度提高則一方面反 應劑濃度大,有利於反應;另一方面固液比變大,不利於液相內的傳質,總的說來,人們普遍認為采用高濃度有利於提高分解率。由於過程屬通過H2W04膜的擴散控制,因此減小礦的粒度,相應地將減小H2W04膜的厚度,有利於提高分解率,例如在鹽酸用量為理論量的2.5倍,鹽酸濃度29.75%,100℃,攪拌1.5h的條件下,當粒度分別為58~74μm和小於58μm,則分解率分別為87.3%和95.1%。
由於通過H2W04膜的擴散為速率控制步驟,故在球磨的同時進行分解有利於提高分解率。此外,由於黑鎢礦難與HCl反應,故原料中含鐵(黑鎢礦)高,則分解率降低。

 

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