矽熱還原法制取稀土矽鐵合金-原料製備

原料製備是冶煉稀土矽鐵合金的第一步工序。原料品質的優劣明顯影響著冶煉的技術經濟指標。冶煉稀土矽鐵合金同樣應遵循精料的方針,包頭稀土鐵合金廠 實踐表明,精料入爐可以使稀土矽鐵合金的產量增加10%~30%,產品品質也得到明顯的改善。隨著稀土矽鐵合金生產工藝的不斷完善的和技術進步,高品質、 多品種的稀土矽鐵合金對原料提出了更高的要求。

原料概述:矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的原料可以分為三類,即稀土原料、還原劑和熔劑。

(1) 稀土原料  矽熱還原法制取稀土矽鐵合金的稀土原料有多種,我國較為常用的是白雲鄂博富稀土中貧鐵礦高爐除鐵渣(簡稱“稀土富渣”,下同)、稀土精礦除鐵渣(簡稱“稀 土精礦渣”,下同)、稀土氧化物(混合稀土氧化物或單一稀土氧化物)、稀土氫氧化物和稀土碳酸鹽等。後者由於成本較高,只有特殊需要時才採用。前蘇聯、美 國等根據各自的資源情況使用稀土氧化物、稀土氫氧化物及稀土精礦球團和壓塊等作原料。

在高爐冶煉過程中,無論是原礦還是人造富礦入 爐,稀土將全部轉移到爐渣中,產出所謂的稀土富渣。稀土富渣在20世紀80年代前是冶煉稀土矽鐵合金的主要原料。隨著選礦技術的發展,中高品位的稀土精礦 從原礦中分離,鐵含量很低,不需要進入高爐進行處理,所以從80年代以後,稀土富渣不再生產。80年代又開拓了稀土精礦經電爐脫鐵除磷製備含磷製備含稀土 更高的稀土精礦渣,稀土精礦渣成為稀土矽鐵合金生產的主要原料。近年來,生產中主要用包頭稀土精礦、山東微山湖稀土精礦、四川冕寧氟碳鈰礦經過簡易的造塊 處理,直接入爐冶煉稀土矽鐵合金。

(2)還原劑  由於75矽鐵具有較高的含矽量和較低的雜質,冶煉稀土矽鐵鐵合金採用75矽鐵作還原劑,較經濟合理。

(3)熔劑  冶煉稀土矽鐵合金所用熔劑主要是石灰。石灰中CaO含量越高越好,SiO2及其他雜質越低越好。生產中一般要求石灰中含CaO>85%,SiO2<5%。


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稀土元素銪(Eu)的用途

稀土的分類:1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。

稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

銪(Eu) 1901年,德馬凱(Eugene-Antole Demarcay)從“釤”中發現了新元素,取名為銪(Europium)。

銪 (Eu)的應用:氧化銪大部分用於螢光粉。Eu3+用於紅色螢光粉的啟動劑,Eu2+用於藍色螢光粉。現在Y2O2S:Eu3+是發光效率、塗敷穩定性、 回收成本等最好的螢光粉。再加上對提高發光效率和對比度等技術的改進,故正在被廣泛應用。近年氧化銪還用於新型X射線醫療診斷系統的受激發射螢光粉。氧化 銪還可用於製造有色鏡片和光學濾光片,用於磁泡貯存器件,在原子反應堆的控制材料、屏敝材料和結構材料中也能一展身手。


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稀土礦床的工業要求

稀土元素在地殼中的克拉克值為0.0153%,與常見的元素鋅、錫,鈷含量相近;即使是克拉克值較小的銩、鑥、鋱、銪、鈥等,也比鉍、銀、汞的含量高。

稀土元素在地殼中分佈雖較廣,但不是所有含稀土的礦床都符合工業開發利用的要求。根據目前選礦和提取的技術水準,對稀土礦床的工業指標要求如下表所列。

表1  稀土礦床工業指標

礦床類型

邊界品位

工業品位

可采厚度m

夾石剔除厚度,m

含氟碳鈰礦、獨居石的原生礦床

Ce2O3或R 2O30.5%

Ce2O3或R 2O31%

1~2

2

磷釔礦、矽鈹釔礦等偉晶岩和碳酸岩礦床

Y2O3或R2O3

Y2O3或R2O30.05~0.1%

1~2

2

獨居石砂礦及風化殼礦床

獨居石100~200g∕m3

獨居石300~500g∕m3

1

1~2

磷釔礦砂礦及風化殼礦床

磷釔礦30g∕m3

磷釔礦50~70g∕m3

0.5~1

2

如果稀土元素在礦床中作為伴生組分進行綜合回收,則工業指標要求可根據礦床中主要有用元素而定。對於我國特有的離子吸附型稀土礦床,其工業指標要求有待研究和制定。


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电迁移法提纯稀土金属-应用实例

(1)金属铈的电迁移提纯  由熔盐电解制取的金属铈纯度最高可达到99.8%,其中主要杂质是铁、氧、碳、钼等。将此金属铈重熔铸成长约160mm,直径约为13mm的棒。然后在有惰性气体保护的密闭装置中,将其两端夹在水冷电极头具上,通以120V和500A的直流电流,使金属铈棒加热至(600±10)℃(约低于铈熔点200℃),经长时间电迁移精炼的结果如表1所示。实践得出,碳杂质的有效迁移约需要100h,而铁则约50h就足够充分了。

表2  电迁移精炼前后金属铈中杂质的含量              单位:μg/g

杂质元素

精炼前组成均匀的棒

精炼后棒的中间段

C

O2

Fe

Cu

Mo

400

50

1300

120

400

140

350

30

40

440

杂质元素

精炼前组成均匀的棒

精炼后棒的中间段

Al

Ca

Mg

Si

500

20

10

250

200

10

40

70

(2)其他稀土金属的电迁移提纯  由于各稀土金属的熔点、导电率以及各杂质在其中的U/D值的差别,电迁移所需的工艺条件也不相同,表2列出了电迁移金属钇、钆、铽、镥、钕的工艺条件及提纯效果。

表2  稀土金属电迁移提纯工艺条件及提纯效果

元素

气氛

温度/℃

时间/h

原试棒杂质含量(μg/g)

提纯后杂质含量(μg/g)

C

N

O

C

N

O

Y

Y

Gd

Gd

Tb

Lu

Nd

氩气

1.3×10-5Pa

氦气

超高真空

超高真空

超高真空

超高真空

1370

1175

1245

1100

1050

1150

860

200

190

150

310

350

168

1237

100

23

1000

70

13

510

10

28

4

30

15

54

3330

25

81

500

380

475

45

120

2

8

60

75

8

0.5

 

15

6

1

340

60

6

11

25

42

16




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稀土元素概況

稀土金屬(rareearthmetals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化 學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑 (Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

稀 土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素是從18世紀末葉開始陸續發現,當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,又很 稀少,因而得名為稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土;把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥釔稱為重稀土或釔組稀土。也有的根據稀 土元素物理化學性質的相似性和差異性,除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素),劃分成三組,即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、鉕;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑; 重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔。

這些稀土元素的發現,從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美 國人馬林斯基(J.A.Marinsky)等制得鉕,歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學家、化學家、冶金學家等發現制取的。鉕是美國 人馬林斯基、格蘭德寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離,在鈾裂變產物的稀土元素中獲得的。過去認為自然 界中不存在鉕,直到1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時發現了痕量的鉕。

大多數稀土金屬呈現順磁性。釓在0℃時比鐵具更強的鐵磁 性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性,鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣 泛用於核反應爐控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。

稀土金屬已廣泛應 用於電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產螢光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材 料、催化材料、精密陶瓷材料、鐳射材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。

我國擁有豐富的稀土礦產資 源,成礦條件優越,堪稱得天獨厚,探明的儲量居世界之首,為發展我國稀土工業提供了堅實的基礎。稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎 彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在,目前世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種,其中稀土含量ΣREE>5.8% 的有50~65種,可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特點:一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀 土元素具有親氧性;二是稀土的矽酸鹽主要是島狀,沒有層狀、架狀和鏈狀構造;三是部分稀土礦物(特別是複雜的氧化物及矽酸鹽)呈現非晶質狀態;四是稀土礦 物的分佈,在岩漿岩及偉晶岩中以矽酸鹽及氧化物為主,在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關 的偉晶岩、氣成熱液礦床及熱液礦床中;五是稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中,即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在 一個礦物中,但這類元素並非等量共存,有些礦物以含鈰族稀土為主,有些礦物則以釔族為主。

在目前已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的 礦物,適合現今選冶條件的工業礦物僅有10餘種:1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物:氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨居石。2)富釤 及釓的礦物:矽鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物:磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。


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