【知識】稀土金屬的儲量和資源

目前可經濟利用的稀土礦物主要是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。除中國外,俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國、澳大利亞、印度等地也都有較豐富的稀土資源。自 2002 年開始,由於中國和巴西公佈的稀土資源資料較以往 有較大的變動,致使美國地調局估計的全球稀土儲量由 10000 萬 t 調整為 8800 萬 t,儲量基 礎仍保持 15000 萬 t(表 1)。世界稀土資源豐富,可長期滿足世界的需求。

我國稀土資源分南北兩大塊。北方以輕稀土資源為主,集中在包頭白雲鄂博、四川冕寧等地;南方以中重稀土資源為特點,分佈在江西、廣東、廣西、福建、湖南等省,以罕 見的離子態賦存於花崗岩風化殼層中。根據最近我國稀土資源套改的資料,我國稀土資源經過多年開採,目前儲量為 2074.91 萬 t(美國地調局估計為 2700 萬 t),查明資源儲量為 8965.05 萬 t(美國地調局估計的儲量基礎 8900 萬 t)。據此資料,我國稀土儲量僅為世界總儲量的23.58%。巴西的獨居石資源主要集中於東部沿海,以前估計儲量為 28 萬 t,2002 年調整為11 萬 t,儲量基礎仍為 31萬 t。


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【知識】稀土油漆催乾劑

油漆是用途十分廣泛的塗料,從橋樑、房屋建築到各種車輛和機械設備,從家庭門窗、傢俱到豐富多彩的兒童玩具,都要使用油漆。因為油漆對金屬和木材不但有防銹、防潮和防腐等作用,還具有特殊的美化功能。

油 漆催乾劑是油漆工業中不可缺少的助劑。一般把能加快油漆氧化、聚合而促進乾燥成膜的有機酸金屬皂稱做油漆催乾劑。凡是採用不飽和動植物脂肪酸為原料製造的 油漆,如果不加入催乾劑,油漆的漆膜就很難自然乾燥,往往需要數天甚至數月,而加入催乾劑則可縮短到幾小時,即可乾燥成膜。需要加入催乾劑的油漆品種有油 脂漆、天然樹脂漆、瀝青漆、酚醛漆、醇酸漆等五大類以及部分氧基、環氧、聚氨脂、改性有機矽等品種。這些品種的油漆約占我國油漆總產量的70%。

稀 土是鑭、鈰、鐠、釹、釔等17種金屬元素的總稱,由於它們具有特殊的化學活性,可用做製造油漆催乾劑。油漆製造業傳統採用鈷/鉛系列催乾劑,通常還加有 錳、鋅、鈣等多種金屬元素。鈷和錳能與油漆中的抗氧化物生成沉澱,促進不飽和脂肪酸中的雙鍵自動氧化,使漆膜乾燥固化,所以通常把鈷和錳作為主催乾劑成 分;而鉛錳鋅鈣鋇等金屬離子不能單獨起催乾劑,但他們可以促進鈷和錳的催幹作用,被用做助催乾劑。鈷/鉛系列催乾劑的主要缺點是,鉛有毒並使產品易產生沉 澱,而鈷價格昂貴,我國資源少,主要依靠進口。鈷錳還呈顯異色,會影響清漆和淺色漆的色彩品質。特別是鉛由於毒性大,會損害人體健康和污染環境,國際上對 油漆含鉛量都加以嚴格限制,尤其是用在兒童玩具和傢俱上的各種油漆。開發少鈷無鉛催乾劑便成為油漆製造業的一個重要課題。人們早就發現,某些稀土有機絡合 物對油漆具有良好的催幹性能,但由於以前稀土價格昂貴而難以採用。我國是世界上稀土資源最豐富的國家,隨著稀土科技進步和生產的飛速發展,稀土價格有了大 幅度下降,為稀土催乾劑的開發應用創造了有利條件。

從80年代開始,我國科技工作者陸續研究開發出一系列的稀土油漆催乾劑,已成功用於五大 類幾十個品種的油漆生產上。稀土催乾劑通常採用稀土脂肪酸和稀土環烷酸絡合物為原料。它們可以部分甚至全部取代傳統催乾劑中的鉛錳鋅鈣等組分,可明顯減少 鈷的用量,既可制得低鉛或無鉛油漆,又能簡化生產工藝過程。所生產出的油漆顏色淺,附著力強,漆膜鮮亮幹實,油漆品質明顯提高,取得了良好的經濟和環境效 益。

近年來,北京紅獅塗料公司還研製開發出完全不含鈷和鉛的新型稀土複合催乾劑,能達到原先多種催乾劑一起合用的催幹效果,並具有用量少、 成本低,顏色淺和漆膜品質好等優點。在避免鉛毒的同時,還節省了昂貴的鈷,為我國油漆製造業闖出一條新路。目前我國稀土催乾劑的年用量3000余噸,應用 的各類油漆15-20萬噸。得天獨厚的稀土資源為我國油漆製造業的發展增添了活力。


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【知識】什麼是稀土金屬

稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

稀土一詞是歷史遺留 下來的名稱。稀土元素是從18世紀末葉開始陸續發現,當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態分離出來的,又很稀少,因而得名為 稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土;把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥釔稱為重稀土或釔組稀土。也有的根據稀土元素物理化學性 質的相似性和差異性,除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素),劃分成三組,即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、鉕;中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑;重稀土組為鈥、 鉺、銩、鐿、鑥、釔。

這些稀土元素的發現,從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美國人馬林斯基 (J.A.Marinsky)等制得鉕,歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學家、化學家、冶金學家等發現制取的。鉕是美國人馬林斯基、 格蘭德寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離,在鈾裂變產物的稀土元素中獲得的。過去認為自然界中不存在 鉕,直到1965年,芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時發現了痕量的鉕。

大多數稀土金屬呈現順磁性。釓在0℃時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、 鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性,鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現出稀土金屬的物理性質有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用於核 反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。除鐿外,釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。

稀土金屬已廣泛應用於電 子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。應用稀土可生產螢光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化 材料、精密陶瓷材料、鐳射材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。

我國擁有豐富的稀土礦產資源,成礦條件優越,堪稱得天獨厚,探明的儲量居世界之首,為發展我國稀土工業提供了堅實的基礎。


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【知識】稀土金屬化學和物理性質

表  稀土金屬性質一覽表(一)

名稱

化學性質

分子式

REO%

可溶性

氟碳

鈰礦

CeCO3F

74.77

溶於HCl

獨居石

CePO4

67.76

溶於H2SO4、HCl、H3PO4微溶於NaOH

磷釔礦

YPO4

63.23

溶於H2SO4、H3PO4微溶於NaOH

氟菱鈣

鈰礦

Ce2Ca(CO3)3F3

60.30

溶於HCl、H2SO4、HNO3

矽鈹

釔礦

Y2FeBe(SiO4)2O2

51.51

溶于HCl微溶於NaOH

易解石

(CeThY)(TiNb)2O6

29.36

溶於H2SO4、H3PO4易溶於HF、H2SO4+(NH4)2SO4

鈰鈮鈣

鈦礦

(NaCeCa)(TiNb)O3

28.71

不溶於HCl、H2SO4、HNO3溶於HF

複稀

金礦

Y(TiNb)2(O·OH)6

29.28~33.43

溶於H2SO4、H3PO4、HF

黑稀

金礦

Y(NbTi)2(O·OH)6

20.82~29.93

溶於HF、H2SO4、H3FO4

褐釔

鈮礦

YNbO4

39.94

溶於H2SO4、HNO3

 

 

續表  稀土金屬性質一覽(二)

名稱

物理性質

英文名稱

密度g/cm3

硬度

比磁化係數*10-6cm3/g

介電常數

晶形

氟碳

鈰礦

4.72~5.12

4~5.2

12.59~10.19

5.65~6.90

三方

晶系

Bastnaesite

獨居石

4.83~5.42

5~5.5

12.75~10.58

4.45~6.69

單斜

晶系

Monazite

磷釔礦

4.4~4.8

4~5

31.28~26.07

8.1

正方

晶系

Xenotime

氟菱鈣

鈰礦

4.2~4.5

4.2~4.6

14.37~11.56

 

三方

晶系

Parisite

矽鈹

釔礦

4.0~4.65

6.5~7

62.5~49.38

 

單斜

晶系

Cadolinite

易解石

5~5.4

4.5~6.5

18.04~12.92

4.4~4.8

斜方

晶系

Eschynite

鈰鈮鈣

鈦礦

4.58~4.89

5.8~6.3

6.54~5.23

5.56~7.84

等軸

晶系

Loparite

複稀

金礦

4.28~5.05

4.5~5.5

21.05~18.00

 

斜方

晶系

Polycrase

黑稀

金礦

4.2~5.87

5.5~6.5

27.38~18.41

3.7~5.29

斜方

晶系

Euxenite

褐釔

鈮礦

4.89~5.82

5.5~6.5

29.2~21.16

4.5~16

四方

晶系

Fergusonite

 

 


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【知識】稀土元素、稀散元素礦在我國的分佈

輕、重稀土儲量在地理分佈上呈現出“北輕南重”的特點,即輕稀土主要分佈在北方地區,重稀土則主要分佈在南方地區,尤其是在南嶺地區分佈可觀的離子 吸附型中稀土、重稀土礦,易采、易提取,已成為我國重要的中、重稀土生產基地。此外,在南方地區還有風化殼型和海濱沉積型砂礦,有的富含磷釔礦(重稀土礦 物原料);在贛南一些脈鎢礦床(如西華山、蕩坪等)伴生磷釔礦、矽鈹釔礦、釔螢石、氟碳鈣釔礦、褐釔鈮礦等重稀土礦物,在鎢礦選冶過程中可綜合回收,綜合 利用。

我國稀土礦床大多數與稀有元素共生在一起的,在興安—內蒙古、東秦嶺、黑吉遼膠、華南、康滇等成礦區帶均有不同程度的分佈。

位於內蒙古成礦區的白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦床是一個多期疊加成礦的世界罕見特殊超大型稀土礦床。

分佈在北方幾條北西西向的岩帶,如秦嶺區、昆侖-祁連山區的稀有、稀土礦床。礦床類型以偉晶岩型為主,成礦規模較小。

在興安嶺-內蒙古區、阿勒泰區、天山-北山區、昆侖-祁連山區、東秦嶺區、華南區、康滇區及黑吉遼膠區都形成許多規模不等的稀有、稀土礦床。

在川西發現大型鋰輝石偉晶岩礦床和新疆阿勒泰地區柯魯木特鋰輝石-鈉長石偉晶岩礦床。但尚未發現規模較大的稀土礦床。

華南成礦區的許多花崗岩型、氣成熱液和熱液型、偉晶岩型、鹼性岩及鹼性花崗岩型、火山熱液型等稀有、稀土礦床,絕大多數是在燕山期成礦的。此外,四川冕寧犛牛坪稀土礦床經研究屬喜馬拉雅期成岩成礦的(袁忠信等,1995)。

稀 散金屬資源的一個顯著的特點是,分佈的省區和賦存的某些礦床較為集中,被形象地稱謂稀散元素“不稀散”。鍺有80%以上的儲量分在廣東、雲南、吉林、四 川、山西等5省,主要賦存在鉛鋅礦、銅礦和煤礦中。鎵的儲量82%集中于山西、河南、廣西、貴州,主要伴生在鋁土礦床內。銦集中分佈在雲南、廣西、內蒙 古、青海等4省區的鉛鋅礦床和銅多金屬礦床中,占全國銦總儲量的87%。錸幾乎全部伴生於鉬礦床中,集中分佈在陝西金堆城鉬礦、河南欒川鉬礦、吉林大黑山 鉬礦、黑龍江多寶山銅(鉬)礦等礦床中,合計占全國錸總儲量的近90%。鉈的分佈更是集中,90%以上的儲量富集在雲南蘭坪金頂鉛鋅礦床。碲主要伴生在廣 東大寶山多金屬硫化物礦床、江西城門山銅礦床和甘肅金川銅鎳礦床,合計占全國碲總儲量的94%,但最近在四川石棉縣大水溝發現一處獨立碲礦床。只有鎘、硒 分佈較分散,鎘分佈於24個省區,硒分佈18個省區,許多礦床伴生鎘、硒元素。


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