包頭稀土精礦工業提取工藝

一、濃硫酸高溫強化焙燒法

北京有色金屬研究總院從20世紀70年代開始研發以濃硫酸焙燒法冶煉包頭混合型稀土精礦，相繼開發了第1代、第2代、第3代硫酸法，其中濃硫酸高溫強化焙燒法（“三代”酸法）從20世紀80年代開始投入使用，已成為處理包頭稀土精礦均採用濃硫酸高溫強化焙燒法處理。

先 用外熱式回轉窯烘乾精礦；在加轉窯內，稀土精礦與濃硫酸混合，在一定溫度（500～600℃）下反應，稀土精礦全部分解，生成稀土硫酸鹽；用冷水浸出稀土 硫酸鹽使稀土進入溶液；用鐵粉去除磷酸根，用氧化鎂或方解石調整pH值，得到較純淨的硫酸稀土，或通過萃取轉型為氯化稀土，或根據需要進行萃取分離。釷在 高溫強化焙燒時生成不溶于水的焦磷酸鹽（或磷酸鹽）留在水浸渣中。

該工藝的優點是對精礦品位要求不高，工藝連續易控制，試劑消耗少，運行成本較低，易於大規模生產。缺點是釷以焦磷酸鹽開式進入渣中，無法回收，造成放射性污染和釷資源的浪費；含氟和硫的廢氣以及工業廢水污染環境。

稀 土生產過程中生產的“三廢”，早在上世紀80年代就引起了廣泛關注。濃硫酸高溫強化焙燒工藝所產生的廢氣主要是含有硫酸和氫氟酸的酸霧及少量氟矽酸焙燒尾 氣；廢水主要是稀土精礦處理過程中和萃取分組過程中產生的銨鹽廢水，其成分主要是硫酸銨和氯化銨；廢渣主要含鐵、磷、鈣化合物及釷，這種渣會產生長期的放 射性污染。針對這些“三廢”，有關專家提出了一些治理建議，如包頭市和發稀土集團公司的王俊蘭提出了根據各主要污染物的特性、以回收利用為目標進行分流分 治的方法。對於焙燒產生的尾氣採用三步法處理：採用冷卻、噴淋吸收法淨化，得到冷凝酸液和噴淋酸液一混合稀酸液通過加熱濃縮、分離得到濃硫酸和含氟液體一 含氟液體採用合成法處理，得到氟鹽，這樣可使尾氣達標排放，同時也消除了尾氣淨化廢水的污染，還可得到生產稀土所用的濃硫酸和鋁冶煉工業需要的冰晶石；對 於銨鹽廢水，主要是對酸法稀土冶煉產生的含雜質較少的硫酸銨、氯化銨廢水，採用電滲析、反滲透法增濃至12%～14％，然後採用常規的三效蒸發、冷卻結晶 法獲得合格的氯化銨、硫酸銨產品，這樣既可以治理銨鹽廢水，又可以回收大量的硫酸銨和氯化銨，對於含釷廢渣，通過低溫焙燒，分離水浸渣與中和渣，得到富集 釷的中和渣，再採用伯胺萃取分離技術，使釷轉化為硝酸釷產品。

二、燒鹼法

燒鹼法最早始於印度。1952年，印度在阿爾沃 耶(Alwaye)首先建立了一座燒鹼法分解獨居石、設計能力為1500t/a的工廠，之後，美國、巴西、馬來西亞和我國相繼開始了採用燒鹼法處理獨居石 礦。20世紀70年代，我國開始用燒鹼法處理包頭的獨居石—氟碳鈰礦混合型稀土精礦。首先用酸浸泡，通過化學選礦法去除鈣並提高稀土精礦品位，所產出的精 礦用燒鹼分解使稀土生成易溶於無機酸的氫氧化物，氟與磷酸根則與堿生成可溶于水的氟化鈉和磷酸鈉，與稀土分開。堿分解後的產物用水洗滌，氫氧化稀土不溶于 水而與雜質分離。洗滌後的氫氧化稀土用鹽酸溶解即得氯化稀土溶液，經除雜、蒸發濃縮即得混合氯化稀土晶體產品；經過分離，溶液經萃取分離後即可得單一稀 土、或分組稀土產品。

該流程的主要優點是精礦分解設備簡單，容易加工製造，基建投資成本低；精礦分解時，不產生含氟廢氣，所產生的“三 廢”較濃硫酸高溫強化焙燒法的容易處理，適於環保要求嚴格的人口較稠密的地區建廠。其缺點是燒鹼價格高，用量大，運行成本高；稀土、釷、氟等比較分散，稀 土收率約85％；另外，不太適於處理稀土品位較低(ω(REO)＜50％）的混合稀土精礦。目前，僅有10％的包頭礦採用該工藝處理。

相對於濃硫酸高溫強化焙燒工藝，燒鹼法的污染比較小，其主要污染物是廢堿液。一般採用濃縮—苛化法處理：先濃縮使Na2CO3、Na3PO4與NaF結晶析出，過濾，分離NaOH溶液與晶體；用水溶解晶體，加入石灰苛化後返回使用。

三、包頭稀土精礦提取其他工藝

（一）濃硫酸低溫焙燒法

針 對濃硫酸高溫強化焙燒工藝的缺點，為減少包頭稀土礦分解過程中產生的“三廢”，稀土生產企業和研究院所相繼開展了稀土低溫焙燒新工藝研究，獲得了許多階段 性成果，如20世紀70年代，北京有色金屬研究總院、哈爾濱火石廠等開發了低溫硫酸焙燒—複鹽沉澱法冶煉混合型稀土精礦工藝（一代酸法）；長春應用化學研 究所研究了低溫硫酸焙燒—水浸液直接伯銨萃取釷的技術；包頭稀土高科研究所與長春應用化學研究所合作完成的濃硫酸低溫靜態焙燒—伯銨萃取釷一P2O4全萃 取一P5O7萃取轉型生產混合氯化稀土工藝。其中包頭稀土研究院的稀土精礦濃硫酸低溫焙燒分解工藝（專利號ZL02144405.6)效果最為理想。該工 藝是將稀土精礦與濃硫酸按品質比1∶1.1～1∶1.7混合均勻並放人馬弗爐中於150～330℃下焙燒2h後，焙砂用水浸出，過濾後得到水浸液和水浸 渣。將水浸液中的釷用萃取法提取，分離後得到稀土產品。稀土浸出率為95％～98%，釷浸出率大於95％；水浸渣中稀土品質分數小於3％，釷品質分數小於 3％，總比放小於7.4×104Bq/kg，且渣量很少。

與高溫濃硫酸焙燒工藝相比，該工藝大大降低了廢水、廢氣和放射性廢渣的排放量， 降低了生產成本；稀土浸出率達到96％以上，氟回收率達到95%以上；排放的尾氣中氟體積品質＜2mg/m3，浸出渣中釷品質分數＜0.05％，比活度低 於國家標準(7.4×104Bg/kg)，滿足工業生產要求。但是該工藝尚需動態焙燒及設備方面的工業化試驗。

（二）碳酸鈉焙燒法

包頭稀土精礦添加碳酸鈉焙燒的研究工作始於上世紀60年代初，中科院長春應用化學研究所、包頭冶金研究所、北京有色金屬研究總院先後對碳酸鈉分解稀土精礦進行了大量研究，並於70年代進行了工業試驗。

取 一定量已烘乾包頭稀土精礦，混入一定量的碳酸鈉，置於瓷皿中，放入馬弗爐內在600－700℃下焙燒2～3h，取出。將焙砂磨碎，用水洗去反應生成的 NaF,Na3PO4及未反應的碳酸鈉，再用稀酸洗去鈣、鎂、鋇等鹽類，然後用硫酸或硝酸浸出，得到的浸出液採用P2O4,TBP萃取分離鈰和釷，硫酸鈉 複鹽沉澱法分離鈰，製備混合稀土氯化物。

對於低品位稀土礦石，蘇聯曾用碳酸鈉＋硫酸鈉焙燒法處理，也取得了較好效果：稀土回收率較高；三廢處理品質較好，無放射性廢渣排放；水浸液直接提取分離鈰和單一稀土，得到的CeO2可以達到99.9％。但是其生產成本高，尚不適於工業生產。

（三）氯化法

高 溫氯化法處理稀土礦首先由德國戈爾得士米特公司用於工業生產。以高品位稀土礦為原料生產無水氯化稀土，再通過電解法制取混合稀土金屬。該法的主要缺點在於 氯化溫度較高(1000～1200℃），能量消耗大，低沸點產物和稀土產物中都含有放射性元素釷，存在許多不完善之處，從上世紀80年代以來已停止使用。

近 年來，有很多人致力於稀土礦氯化法處理研究。張麗清將氟碳鈰礦—獨居石混合精礦和活性炭按照m(Ln)∶m(C)=1∶3的原子品質比配礦，以C＋Cl2 作還原劑和氯化劑，SiC14作脫氟劑。氯化反應在管式爐中進行。反應管為內徑25mm，長1500mm的高爐管，反應物置於爐中最高溫區。反應物首先在 Ar氣保護下升溫到指定溫度，然後在乾燥C12氣氛下或者(Cl2＋SiC14）氣氛下氯化反應2h，最後在Ar氣氛下降溫至室溫，用去離子水溶解氯化產 物，使稀土進入溶液。試驗結果表明：在脫氟劑SiC14存在條件下，氟碳鈰礦—獨居石混合精礦的碳熱還原氯化反應可以在較低溫度（500～800℃）下進 行，其稀土氯化率達99％，氯化產物中的酸不溶物占加入的精礦比例小於3.5％；工藝流程短，設備簡單，易於操作；投資少、見效快，稀土收率高，能耗低， 生產成本低，是生產氯化稀土比較好的流程。但是這一工藝尚處於試驗階段，還未投入大規模工業生產。

于秀蘭採用AIC13作脫氟劑的研究也 取得了良好結果。以AIC13脫氟-碳熱氯化法處理混合稀土精礦，在600℃下反應2h，稀土提取率為93％；800℃下反應2h，稀土提取率為 97.4％；混合稀土精礦在脫氟反應過程中，AICl3和礦物分解產生的氟發生脫氟反應，氟轉化為難溶于水的AlF3而留在濾渣中AIC13可促進獨居石 的分解反應。

（四）氯化銨焙燒法

選擇性氯化銨焙燒分解法提取稀土是清華大學核能技術設計研究院發明的屬國內外獨創的新工藝，但是這種方法需要用大量清水洗除焙燒產物中的NaF。所以，在此基礎上提出了固氟氯化銨焙燒提取稀土新方法。

新 方法需要2次焙燒：第1次，加MgO與混合稀土精礦混勻焙燒，使混合稀土精礦中的獨居石和氟碳鈰礦分解成稀土氧化物和氟化鎂；第2次，用氯化銨將在第1次 焙燒中生成的稀土氧化物氯化為稀土氯化物。最後用水溶解焙砂得到稀土氯化物。當稀土精礦與氯化銨的品質比為1∶2時，稀土回收率達85％以上，再增加氯化 銨的用量已無益於稀土回收率的提高；在350～500℃範圍內，隨反應溫度升高，稀土回收率逐漸提高,500℃時，稀土回收率最高；焙砂可直接加水浸出， 不引入酸、堿，而且稀土轉化形式少。氯化選擇性好，氯化率高，氯化條件溫和。氯化物焙燒過程中不產生污染環境的有害物質，減少了雜質離子Fe，Pb等進入 浸出液，防止了設備腐蝕，操作環境良好，酸性廢水排放量少，符合綠色化學發展要求，是一種很有發展前途的稀土礦物處理方法。

（五）CaO焙燒法

傳 統的處理包頭稀土精礦的方法是濃硫酸高溫焙燒法或堿法。濃硫酸高溫焙燒法雖成本低，但污染嚴重；堿法由於用堿量大而成本高。所以，有人提出了高溫焙燒-稀 酸浸出工藝。該工藝雖然污染少，稀土浸出率可以達到92％以上，但需要高溫焙燒，所以能耗比較高。針對這一情況，吳文遠提出了CaO分解法。

CaO－NaCl 分解混合型稀土精礦是借助溶劑NaCl增強CaO對REPO4和REFCO3的分解作用。在600～900℃溫度下焙燒，REPO4和REFCO3被分解 為REO和Ca5F(PO4)3，同時，Ce2O3被空氣中的氧氧化成CeO2；焙砂用稀酸洗去Ca5F(PO4)3和NaCl後，用硫酸浸出 REO，CeO2和ThO2，稀土回收率可以達到92％以上，浸渣中ThO2品質分數小於0.001g/L，屬於低放射性廢渣，可以按一般廢渣處理；浸出 液用溶劑萃取法分別提取鈰、釷及非鈰稀土元素。

該工藝是一種符合環保要求的清潔工藝，但目前尚處於研究階段，還不能用於生產實踐。

四、包頭稀土礦發展建議

包 頭稀土礦是以鐵、稀土、釷、鈮等為主的多元素共生礦，但是一直作為鐵礦開採，稀土、鈮的回收利用不到10％，其他如釷、磷、錳等基本不回收，開發利用不合 理，資源浪費嚴重，而且還使黃河和包頭地區有受放射性污染的危險。因此，積極開發引進新技術、新工藝，不斷改進、完善現行工藝，實現工業生產與環境保護有 機結合，在綜合回收各種資源的基礎上，減少“三廢”的排放，真正達到清潔化生產意義重大。

按照現有生產工藝及礦石構成，包頭礦的大量稀土 將會流失，稀土選礦回收率僅5%～7％，大量稀土隨尾礦堆置於尾礦壩中。目前，尾礦儲量約為1.2億t，含稀土氧化物(REO)超過800萬t，且還在不 斷增加。這些資源是可以二次利用的重要資源，所以，一方面要保護好尾礦壩，防止二次資源的流失和貧化；另一方面要針對尾礦壩中資源品位低的特點，開發合適 的提取工藝。

目前，包頭稀土工業所採用的第三代酸法工藝年處理稀土精礦能力為5萬t，年產生3.3萬t低放廢渣，必須建設放射性渣庫存 放，這種處理方法不僅佔用大量土地，而且還造成資源浪費。為了更好地保護環境，回收資源，特別是釷資源，應該從以下兩點考慮：一方面以稀土工業為基礎，研 究新的精礦處理工藝，綜合回收稀土、釷等資源，另一方面要針對包頭稀土工業濃硫酸高溫強化焙燒法所產生的尾渣，開發合適的工藝，分離提取尾渣中的釷等資 源。


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