中國稀土濕法冶金、分離提純技術

一、起步

解放前，中國沒有稀土工業，稀土産品依靠進口。1953年錦 州石油六廠用硫酸法分解獨居石生産 硝酸釷，爲石油工業提供催化劑。1957年由于汽燈紗罩用量增加，大量需要硝酸釷。上海永聯化工廠開始采用碱法處理獨居石，但生産硝酸釷時，稀土僅作爲副 産品堆存。20世紀50年代中期，中國科學院長春應用化學研究所鐘煥邦等同志開始研究單一稀土的分離。北京有色金屬研究總院1958年研究從獨居石和褐釔 鈳礦中分離單一稀土，于當年7月制得了16個單一稀土氧化物。幷于1960年在北京有色金屬研究總院建立試驗廠，采用離子交換法和半逆流萃取工藝試製單一 稀土氧化物，爲北京有色金屬研究總院1962年完成16種單一稀土金屬的製備創造了良好條件，也爲稀土冶煉廠的建設提供了設計依據。20世紀60年代初， 長沙602廠、上海躍龍化工廠，包鋼8861廠相繼建成投産，從此中國稀土工業由試驗室走向工業化。

二、稀土礦冶煉與綜合利用

1.包頭白雲鄂博稀土資源的綜合利用

白 雲鄂博礦位于包頭市區以北150公里的白雲鄂博地區，是我國著名的以鐵、稀土、鈮等爲主的特 大型多金屬共生礦床。工業有價元素多達二十多種，稀土元素工業儲量爲3500萬噸。但由于該礦是由氟碳鈰礦和獨居石兩種稀土礦物組成的混合型礦種，選礦和 冶煉難度很大。因此，開始所生産的稀土精礦中稀土含量只有20%～30％。

1966年北京有色金屬研究總院、 北京有色冶金設計總院、包頭冶金研究所、上海躍龍化工廠、長 春應用化學研究所和包鋼稀土三廠等單位開展了碳酸鈉焙燒-硫酸浸出-P204萃取提鈰和高溫氯化等工藝技術的半工業試驗會戰，試驗結束後包鋼稀土三廠使用 半工業試驗的工藝生産氯化稀土。

1972年北京有色金屬研究總院采用回轉窑濃硫酸焙燒法冶煉低品位包頭稀土精 礦(REO 20%～30％)生産氯化稀土（第一代酸法），在北京通縣冶煉廠進行的工業試驗獲得了成功，較好地解决了低品位稀土精礦的濕法冶煉工藝。1974年包鋼稀 土三廠引進北京有色金屬研究總院回轉窑濃硫酸焙燒冶煉包頭稀土精礦新工藝代替碳酸鈉焙燒法生産氯化稀土，使稀土回收率由40％提高到70％。

1973～1979年間，哈爾濱火石廠、包鋼稀土三廠和甘肅903廠先後采用北京有色金屬研究總院第一代酸法工藝生産氯化稀土，使年生産能力猛增到10000噸以上，促進了稀土工業的發展。

1975 年，廣州有色金屬研究院黃國平等同志研究成功了用羥肟酸爲浮選藥劑生産精礦，第一次從 白雲鄂博資源中生産出REO～60％的稀土精礦，這是包頭礦選礦工藝的一個重大突破。于1976年在包鋼稀土三廠進行了生産高品位 (REO>60％)稀土精礦的浮選工業試驗，獲得了完全成功。1981年包鋼利用該項工藝建成了兩個年産5000噸高品位稀土精礦的選礦車間，使我 國高品位稀土精礦的生産能力達到10000噸以上，標志著我國的稀土冶煉工業又進入了新的發展階段。

1979 年北京有色金屬研究總院研究成功了硫酸强化焙燒－萃取法生産氯化稀土的新工藝（第二代 酸法）；上海躍龍化工廠和包頭冶金研究所等單位協作研究成功的燒鹼法；再加上高溫加炭氯化法、硫酸法和碳酸鈉焙燒法總稱爲五朵金花，形成了冶煉包頭稀土精 礦冶煉工藝的百花齊放，互相爭艶，各放异彩的喜人局面。

十-届三中全會以采，我國稀土工業進入了一個蓬勃發展 的時期，稀土産品市場由國內向國外發展。 方毅同志從1978年至1986年先後七次到包頭，親自主持白雲鄂博資源的綜合利用會議。國家經委成立了全國稀土推廣應用領導小組，幷于1978年設立全 國稀土推廣應用辦公室。1980年中國稀土學會成立。這一系列的有力措施促進了我國稀土工業的發展。

1980 年甘肅稀土公司以30萬元購買北京有色金屬研究總院硫酸强化焙燒-萃取法生産氯化稀土 的新技術（第二代酸法），更新舊工藝，提高經濟效益。由北京有色金屬研究總院張國成等同志爲首與該公司有關同志組成設計組負責工藝設計；幷由北京有色冶金 設計研究總院負責主體設備設計，新建了一條年産六千噸氯化稀土生産綫，1982年投入生産，氯化稀土回收率達到85%以上。這意味著我國包頭稀土精礦的冶 煉工業技術進入世界先進行列。

1985年，北京有色金屬研究總院又研究成功了處理包頭稀土精礦第三代酸法工 藝，即硫酸焙燒 －P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素新工藝，該工藝流程簡單，稀土回收率高，産品成本低，1985年至1993年相繼轉讓給哈爾濱稀土材料廠、包鋼稀 土三廠（稀土高科）、包頭202廠、甘肅稀土公司等廠，成爲處理包頭稀土礦的主流工藝。目前包頭稀土礦90%以上均采用酸法工藝處理，後續分離提取工藝根 據産品結構的不同有一些變化和改進 。

2.離子吸附型稀土礦的開發

1968 年，江西908地質隊和冶金勘探公司13隊首次在江西龍南地區發現了世界上罕見的重稀 土離子吸附型稀土礦，這是過去國內外從未報導過的稀土礦物。原礦中的稀土是以離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物上，砂粒風化礦體複蓋很淺，有的裸露于地表， 而且此種礦物用普通選礦方法得不到精礦。1970年10月，江西省有色冶金研究所進行龍南稀土礦物質成份和試選的研究，發現其中90％的稀土可以用電解質 溶液以離子交換淋洗方式使其進入溶液，幷首次命名爲離子吸附型稀土礦。

1970～1973年，以江西有色冶金 研究所爲組長，江西908地質隊、南昌603廠、九江 806廠參加的聯合實驗組，研究成功了離子型稀土礦氯化鈉浸取-草酸沉澱的混合稀土提取工藝（即第一代池浸工藝），解决了從離子吸附型礦物中提取稀土的工 藝問題。幷在龍南縣工業局采用江西冶金研究所提供的工藝在足洞地區建立土法生産礦點，開始了對離子型礦物的開采提取利用。

1975年3～12月，江西有色冶金研究所和江西909地質隊合作，在尋烏河嶺完成年産稀土氧化物50噸的半工業試驗。這是在國內首次用（NH4）2SO4浸礦成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土幷進行分組，從而使以輕稀土爲主的尋烏稀土在國內外打開市場。

1981 年，江西有色冶金研究所在贛縣大埠稀土礦進行（NH4）2SO4浸礦工業試驗獲得成 功。1985年，由贛州有色冶金研究所和江西大學共同完成了離子吸附型稀土礦稀土提取新工藝（即硫酸銨浸取-碳銨沉澱工藝），使稀土提取成本大大降低，被 廣泛應用于離子吸附型稀土礦的工業提取。

爲了保護生態植被，贛州有色冶金研究所于1983年提出就地浸取開采 離子型稀土礦工藝。 1988年12月完成《離子型稀土礦就地浸取工藝研究》現場小試。1995年12月，全面完成《離子型稀土原地浸礦新工藝研究》國家八五攻關任務。其成果 在龍南類型稀土礦山全面推廣。新工藝應用面達到15%。

目前江西南方稀土高技術股份有限公司承擔了《離子型稀土原地浸礦及直接萃取分離技術》國家重點項目，正在尋烏實施，將于2003年建成爲國內一流的原地浸礦和從浸出液直接萃取富集和分離稀土的示範工程。

3.四川氟碳鈰礦的冶煉

四川省地勘局109地質隊于20世紀80年代中期發現四川冕寧稀土礦，它屬于氟碳鈰礦單一礦體，磷鈦等雜質少，是我國第二大稀土資源。1989年開始開采，1993年開始建設稀土冶煉廠，經過近十年的開發，已形成了一套針對四川礦特點的冶煉分離技術。

（1）氧化焙燒-稀硫酸浸出－二次複鹽沉澱法

20 世紀60年代，北京有色金屬研究總院研究了氧化焙燒－稀硫酸浸出工藝處理包頭稀土精礦，發 現鈰幾乎全部以四價狀態進入浸出液，經過複鹽沉澱可以提取純鈰。但由于包頭礦中含有獨居石，稀土無法全部分解浸出，導致稀土收率較低，所以該工藝不適宜處 理包頭混合型礦。而四川稀土礦與包頭稀土礦相比，由于不含獨居石，礦物組成單一，因此比較容易冶煉。1990年，包頭稀土研究院進行了四川冕寧氟碳鈰礦精 礦氧化焙燒、稀硫酸浸出、複鹽沉澱提取鈰的研究，氧化鈰的純度大于99%，收率78%。該工藝于1992年轉讓給四川稀土材料廠。之後，經過多年生産實 踐，對該工藝進行了許多改進，氧化鈰的純度和稀土收率有較大提高，目前四川百分之七十左右的稀土冶煉廠采用該工藝生産。該工藝的特點是設備簡單，建廠投資 少，對化工原料要求不高，但不足的是工藝流程長，化工原料消耗大，三廢排放量大，稀土回收率偏低，産品純度較差。

（2）氧化焙燒-鹽酸浸出工藝

該 工藝是美國鉬公司20世紀60年代開發的，浸出時四價鈰留在渣中得到鈰富集物（鈰含量大于 90%），可作爲拋光粉的原料，也可作爲提純高純鈰的原料，其它三價稀土進入鹽酸溶液，然後經過萃取分離。該工藝减去了兩次複鹽分離工序，大幅度縮短了工 藝流程，降低了化工原料的消耗、三廢的排放和生産成本，鈰收率可提高5％以上。不足的是穩定生産2N的鈰産品有一定的難度，幷含有一定的放射性元素釷。

以 上兩種工藝雖然目前廣泛應用于四川礦的冶煉，但還存在許多不足之處，幷不是很滿意的工藝，因 此國內許多研究者一直在努力開發新工藝，希望用簡單連續的萃取法工藝代替化學法工藝，因爲四價鈰與三價稀土分離係數非常大，因此直接萃取分離很容易得到高 純鈰，萃餘液再經過萃取分離其它三價稀土，但由于溶液中含有大量的氟、釷等雜質，在萃取過程中易産生乳化，影響萃取過程的順利進行。目前國內已開發出直接 萃取分離工藝流程，但都還未真正用于工業生産中。

三、稀土的分離與提純

我 國稀土科技工作者從20世紀50年代開始對溶劑萃取法分離稀土元素進行了大量的研究開發，取 得了許多科研成果，幷廣泛應用于稀土工業生産。如1970年成功地在工業上采用N263萃取分離出純度爲99.99％的氧化釔，取代了離子交換法分離氧化 釔工藝，成本不到離子交換法的十分之一；1970年采用P204萃取代替了經典的重結晶法制取輕稀土氧化物；用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代了經典的 分級結晶法制取氧化鑭；20世紀70年代首先將氨化P507萃取分離稀土和用環烷酸萃取釔的工藝用于我國的稀土濕法冶金工業；萃取技術在我國稀土工業中的 迅速發展是與中國科學院上海有機化學研究所袁承業等同志的辛勤勞動分不開的，他們研究成功的各種萃取劑（如P204、P350、P507等）均在工業中得 到廣泛的應用；北京大學徐光憲教授在20世紀70年代提出和推廣的串級萃取理論，對我國的萃取分離技術起到了指導作用。同時提出了用串級萃取理論設計優化 的分離工藝，幷廣泛應用在稀土萃取分離工業中。

40多年來，我國在稀土分離提純領域取得了許多世人屬目的成就。

20 世紀60年代，北京有色金屬研究總院研究成功鋅粉還原鹼度法生産高純氧化銪工藝，爲我國第 一次生産出大于99.99%的産品，該法至今仍爲全國各稀土工廠所沿用；上海躍龍化工廠和復旦大學、北京有色研究總院合作先使用萃取-離子交換流程，用 P204富集N263萃取提純製備得到99.95%純度的氧化釔，1970年采用P204富集N263二次萃取提純得到純度大于99.99%的氧化釔。

1967～1968年，江西801廠實驗廠與北京有色金屬研究院合作研究成功采用P204萃取分組-N263萃取提取氧化釔的工藝流程，幷于1968年12月建成3噸/年的氧化釔生産車間，氧化釔純度爲99%。

1972年由北京有色金屬研究總院、江西806廠、江西有色冶金研究所、長沙有色冶金設計院等4家組成攻關組，在北京有色金屬研究總院經過二年聯合攻關試驗，研究成功用環烷酸作萃取劑，以混合醇作稀釋劑提取氧化釔的工藝流程。

1974 年長春應用化學研究所首次發現當用環烷酸萃取分離稀土時，釔的位置在鑭的前面，是稀土 中最不易被萃取的元素，于是提出了從硝酸體系中用環烷酸萃取分離氧化釔的技術。與此同時，北京有色金屬研究總院開展了用環烷酸從鹽酸體系中分離氧化釔的研 究，幷于1975年分別在南昌603廠和九江806廠進行擴大試驗，原料爲龍南混合稀土氧化物。1974年上海躍龍化工廠、復旦大學和北京有色金屬研究總 院共同協作，又研究了從獨居石、褐釔鈳礦的混合稀土中采用P204萃取分組後的重稀土爲原料，用環烷酸萃取分離氧化釔。三條戰綫開展了友誼競賽，大家互通 情報，取長補短，終于研究成功了具有我國特色的環烷酸萃取分離99.99%氧化釔工藝。

1974～1975年，南昌603廠與長春應用化學研究所、北京有色金屬研究總院、江西有色冶金研究所等單位合作研究成功第三代氧化釔提取流程-環烷酸一步法萃取提取高純氧化釔工藝，幷于1976年投産。

1976年在包頭召開的第一次全國稀土萃取會議上，徐光憲先生提出了串級萃取理論。1977年在上海躍龍化工廠舉辦了全國稀土萃取串級理論與實踐討論會，對該理論作了系統和全面的介紹。隨後，串級萃取理論被廣泛應用于稀土萃取分離提純的研究和生産。

1976年北京有色金屬研究總院用包頭礦混合稀土提取鈰後的富集物采用N263萃取法分離鑭鐠釹，一次萃取分離中流出三個産品，氧化鑭、氧化鐠、氧化釹純度均在90％左右。

1979～1983年，包頭稀土研究院、北京有色金屬研究總院等研究開發了以包頭稀土礦爲原料，采用P507－鹽酸體系稀土全萃取分離工藝，得到鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓六種單一稀土産品（純度99%～99.95%）和銪、鋱富集物産品，工藝流程短，過程連續，産品純度高。

20世紀80年代初，北京有色金屬研究總院同九江有色金屬冶煉廠、長春應用化學研究所和江西603廠合作進行國家六五攻關，研究成功了用P507－鹽酸體系從龍南混合稀土中全分離單一稀土元素的工藝技術。

1983年九江有色金屬冶煉廠采用北京有色金屬研究總院環烷酸鹽酸體系從龍南混合稀土中制取熒光級氧化釔的工藝技術生産熒光級氧化釔，降低了氧化釔的成本，滿足了我國彩色電視用的氧化釔的需求。

1984年北京有色金屬研究總院在國內首先研究成功以鋱富集物爲原料用P507萃淋樹脂分離高純氧化鋱工藝。

1985年，北京有色金屬研究總院以171萬瑞士法郎將環烷酸萃取分離熒光級氧化釔工藝技術轉讓給原德意志民主共和國，這是我國第一個出口的稀土分離工藝技術。

1984～1986 年北京大學在包鋼稀土三廠完成了P507-HCl體系La/CePr/Nd 和La/Ce/Pr兩段三出口萃取分離的工業試驗，得到了大于98％的氧化鐠、99.5%的氧化鑭、大于85%的氧化鈰和99%的氧化釹。1986年上海 躍龍化工廠應用北京大學串級萃取理論成果--三出口萃取工藝的優化設計理論，在新建P507-HCl體系輕稀土分離流程中進行了三出口工業試驗，實現了將 串級萃取理論設計直接放大到100噸的工業試驗規模，極大地縮短了新工藝應用于生産的周期。

1986～1989年，包頭稀土研究院、江西603廠、北京有色金屬研究總院開發了P507-HCl體系多出口萃取工藝，即一次分餾萃取可同時獲得3～5種稀土産品，工藝流程短，成本低，工藝靈活。

1990～1995 年，北京有色金屬研究院和包頭稀土研究院合作承擔了國家八五科技攻關項目高 純單一稀土提取技術研究。分別采用萃取法、萃取色層法、氧化還原法、陽離子交換纖維色層法製備了純度大于99.999%～99.9999%的16種單一稀 土氧化物産品。該工藝達到國際先進水平，獲得國家八五攻關重大成果獎。

1990～1995年，北京有色金屬研究院和包頭稀土研究院、江西 贛州稀土所合作承擔了國家八 五科技攻關項目稀土萃取過程自動控制系統研究，分別采用X-射綫能譜解析法、流動注射分光光度法、光纖分光光度法，在山東淄博加華稀土材料有限公司對萃取 槽中稀土濃度進行了在綫分析，幷進行了部分自動控制的研究。該項目獲得國家八五攻關重大成果獎。

2000年北京有色金屬研究總院開發成功了電解還原-鹼度法製備高純氧化銪工藝，由于避免了鋅粉對産品的污染，該工藝可一次提取純度5N～6N的氧化銪，幷于2001年在甘肅稀土公司建成年産18噸高純氧化銪生産綫，當年投産。

綜 上所述，中國稀土分離提純工藝技術可以說在世界上是領先的，如環烷酸萃取分離大于5N氧化 釔、P507萃取法製備大于5N氧化鑭、電解還原-萃取法或鹼度法製備大于5N氧化銪等。但分離提純工業自動化控制水平較低，部分企業高純稀土産品質量穩 定性、一致性還較差。因此，還需進一步提高企業的裝備水平。

稀土供應商：中鎢在綫科技有限公司
産品詳情查閱：http://www.chinatungsten.com
訂購電話：0592-5129696 傳真：0592-5129797
電子郵件：sales@chinatungsten.com
鎢新聞、價格手機網站，3G版：http://3g.chinatungsten.com
鎢新聞、價格手機網站，WML版：http://m.chinatungsten.com

• < 前一頁
• 下一個 >