【知識】稀土精礦堿法分解
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- 發佈於:2013-02-20, 週三 16:34
- 作者 HJF
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稀土精礦經用堿處理後進而生產稀土氯化物或其他稀土化合物的稀土精礦分解方法。堿處理產物經溶解、淨化、綜合回收等步驟,最終制得混合稀土氯化物產品。此產品是制取混合稀土金屬、稀土鹽類及分離單一稀土的原料。
主要有燒鹼分解法和純鹼焙燒法。前者主要用於分解獨居石和磷釔礦精礦,後者主要用於分解氟碳鈰礦和獨居石的混合精礦。
燒鹼分解法
有液堿(燒鹼的水溶液)法和固堿法兩種方式。液堿法又分常壓法、壓煮法和熱球磨法。工業上大多採用液堿常壓分解法。
獨居石精礦液堿分解
1952 年印度稀土有限公司(Indian Rare Eaith Ltd.)在特蘭旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿爾沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液堿分解獨居石精礦的工廠。直至90年 代初期,美國、巴西、法國、馬來西亞、朝鮮等國也相繼建成了液堿處理獨居石精礦的工廠。中國第一條液堿分解獨居石精礦的生產線於1964年在上海躍龍化工 廠投產。
液堿分解獨居石精礦生產氯化稀土主要由液堿分解、綜合回收、優先溶解、除鐳等作業組成,工藝流程如圖。
液堿分解獨居石精礦生產氯化稀土工藝流程
在液堿分解中,獨居石精礦中的稀土和釷與堿液作用生成氫氧化物沉澱:
REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4 (1)
Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4 (2)
而 磷則生成可溶性的Na3PO4 轉入分解液中。由於分解過程在精礦顆粒表面生成的氫氧化物阻礙了液堿與礦粒內部稀土繼續反應,故分解前須先將精礦濕磨細至 0.043mm粒級,然後再與含。NaOH50%的溶液在413K溫度下反應約5h。實際用堿量約為精礦品質的1.5倍。分解過程在外加熱的鋼制反應器中 進行。
堿液分解完成後,分解液中含過量NaOH和新生成的Na3PO4 必須綜合回收。回收的方法是用熱水稀釋並洗滌分解產物,過濾後從濾液中回收Na3PO4 和剩餘的燒鹼。獨居石精礦含P2O5約25%,僅低於稀土,故Na3PO4 是燒鹼分解獨居石精礦的一種重要副產品。
濾餅的主要成分為稀土、釷、鐵等的氫氧化物,利用稀土和其他元素的鹼性差異,用稀鹽酸優先溶解稀土:
RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O (3)
優先溶解結束時,溶液pH約4.5,在此pH下釷、鈾、鐵等仍殘留在濾餅中。優先溶解產物經過濾所得的濾渣是提取鈾、釷的原料(見鈾釷與稀土元素分離)。
過 濾所得濾液尚含有微量釷、鈾的放射性蛻變產物226Ra和228Ra,必須經過除鐳處理。鐳和鋇同屬ⅡA族元素,其硫酸鹽溶度積均很小(298K時 BaSO4為1.1×10-10,RaSO4為4.2×10-11)。往濾液中加入BaSO4就可使鐳被BaSO4載帶子沉澱中:
Ba2+(Ra2+)+2SO42-=BaSO4(RaSO4)↓ (4)
除鐳後的清液為純淨的RECl3溶液,可直接濃縮、結晶析出混合稀土氯化物產品,也可先通過P204溶劑萃取分組(見稀土元素革取分組分離)得到混合輕稀土氯化物和中重稀土富集物兩種產品。
法國羅納一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉羅歇爾(La Rochelle)的工廠採用在壓煮器內用液堿分解獨居石精礦的方法。由於壓煮器的溫度較常壓容器的高,能加速獨居石精礦的分解反應,從而可縮短分解時間、降低堿耗。
與 濃硫酸法分解獨居石精礦(見稀土精礦硫酸法分解)比較,液堿分解法有兩大優點:(1)分解反應不產生酸氣,全流程產出的三廢量少;(2)經濟合理,占獨居 石精礦重量90%以上的稀土、磷、鈾、釷均得到回收,分解劑氫氧化鈉中的鈉成為副產品Na3PO4 •12H2O的組成部分而得到利用。但也存在需使用磨 細的高品質精礦等問題,因為精礦含雜質多會增加堿的消耗量。
白雲鄂博混合型稀土礦精礦燒鹼分解 白雲鄂博混合型稀土礦精礦含鈣較高(折合成CaO5%~10%),鈣主要以螢石(CaF2)形態存在。鈣含量過高不僅會導致混合稀土氯化物產品品質下降甚至不合格,還會使稀土收率降低。中國已研究出除去精礦中鈣的方法。
白雲鄂博混合型稀土礦精礦含有氟碳鈰礦和獨居石兩種稀土礦物,在堿分解時,除發生獨居石和燒鹼式(1)的反應外,還發生氟碳鈰礦和燒鹼的反應:
RECO3+3NaOH=RE(OH)3+Na2CO3+NaF (5)
影響稀土礦物分解的主要因素是分解溫度和燒鹼濃度,較高的分解溫度和較高的燒鹼濃度都可加速分解反應。燒鹼液的沸點隨燒鹼濃度的增加而升高,因此增加燒鹼濃度亦可提高常壓燒鹼液分解的溫度。但燒鹼濃度過高又會引起分解產物過於粘稠,影響反應進行。
1982 年中國採用固堿電場分解白雲鄂博混合型稀土礦精礦。其作法是將除鈣的精礦(含水分12%~14%)和固體堿混合並攪拌10min,然後裝入分解設備,通電 分解15~20min。其中最後7~8min的物料溫度達453K。因精礦含有水分,堿易吸潮,故這種反應實際上是濃燒鹼液與礦物的反應,但分解設備中畢 竟還存在著固堿,所以存在分解反應不易進行的死角。電場分解時間很短,能耗和堿耗都低。
1985年中國又採用在電加熱的反應器中分解除鈣後的白雲鄂博混合型稀土礦精礦方法。該法使用含燒鹼60%~70%的溶液,在433~453K溫度下分解40min。這種分解工藝操作簡單,耗堿量低。由於燒鹼價格比硫酸高得多,故處理規模遠不如濃硫酸法分解。
白 雲鄂博混合型稀土礦精礦燒鹼法分解生產氯化稀土的工藝過程與獨居石精礦液堿分解生產氯化稀土的相似,分解產物經水洗、過濾、鹽酸優先溶解稀土、濃縮、結晶 等處理,最後得到混合稀土氯化物產品。或在鹽酸優先溶解稀土後,經溶劑萃取分組,得到混合輕稀土氯化物和中重稀土富集物產品。尚未發現白雲鄂博混合型稀土 礦精礦中有鐳的同位素,故全流程無需設除鐳工序。
純鹼焙燒(或燒結)法
純鹼即為碳酸鈉(Na2CO3),1958年蘇聯用純鹼焙燒(燒結)分解獨居石精礦。1963年中國開始研究用純鹼焙燒白雲鄂博混合型稀土礦精礦,1970年前後曾用於工業生產。前蘇聯也曾進行過用純鹼燒結分解稀土氟碳酸鹽和磷酸鹽混合精礦的研究。
按 白雲鄂博混合型稀土礦精礦品質的10%~30%加入純鹼,混合後於873~973K溫度下焙燒,稀土礦物即可分解生成RECO3,且精礦中的Ce抖被氧化 成ce”,為後續作業的鈰與其他稀土分離創造了條件。焙燒礦經磨細後,再用水、稀酸洗去非稀土雜質,然後用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液 中Ce4+與F-形成配合物。如浸出液的F一濃度過低,則會使稀土浸出率和鈰氧化率顯著降低。浸出後過濾,濾液用1mol/LP204-0.2mol /LTBP-煤油組成的有機相萃取Ce4+,得到純度超過99.9%的CeO2。因浸出液中含F-及鐵、矽等雜質,萃取過程中易產生乳化。加入硼酸可抑制 因F而產生的乳化。
前蘇聯所用的稀土混合精礦由釔氟碳鈰礦(Y,Ca)FCO3•CaCO3、磷釔礦、獨居石和釔螢石組成。精礦品位低(平 均含RE2O3約6%),還含大量螢石、鐵礦物、雲母及鋯石,且各礦物含量變化大。以精礦品質30%的Na2CO3+Na2SO4為分解劑,在1173K 溫度下焙燒可使稀土礦物分解成可溶性的碳酸鹽或硫酸鹽。螢石有助於稀土礦物分解。當精礦中含螢石高於15%時,不加分解劑在1273K溫度下焙燒稀土礦物 即自行分解。
展望
從環境保護、資源綜合利用、經濟效益等方面衡量,獨居石精礦的液堿分解都不失為一種較好的方法,因而為全世 界大多數處理獨居石的工廠所採用。但一般採用含燒鹼50%的堿液在常壓下分解,不僅堿耗和能耗高,而且分解時間長,因而極待改進。改進方向是從工藝和設備 入手,圍繞強化分解條件(如適當提高分解溫度)來進行,這是減少消耗、提高效率、降低成本的有效途徑。燒鹼分解白雲鄂博混合型稀土礦精礦的研究成果與工業 實踐都可以在這些方面提供借鑒。
將白雲鄂博混合型稀土礦精礦的氟碳鈰礦與獨居石分開,即把混合精礦分成兩種精礦(見白雲鄂博混合型稀土 礦),利用這兩種礦物的不同特點分別處理:獨居石精礦用燒鹼法分解,制取混合稀土化合物,磷亦得到綜合回收;氟碳鈰礦精礦採用氧化焙燒分解,Ce3+同時 氧化成Ce4+,然後進行單一稀土分離(見稀土元素分離提純)。這是白雲鄂博混合型稀土礦精礦的最佳處理方案。
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【知識】稀土元素釹(Nd)的用途
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- 發佈於:2013-02-20, 週三 16:02
- 作者 HJF
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釹(Nd) 伴隨著鐠元素的誕生,釹元素也應運而生,釹元素的到來活躍了稀土領域,在稀土領域中扮演著重要角色,並且左右著稀土市場。
稀土的分類
1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。
2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。
鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。
稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
釹(Nd)
摻釹的 yvo 4 晶體
釹 元素憑藉其在稀土領域中的獨特地位,多年來成為市場關注的熱點。金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼永磁體的問世,為稀土高科技領域注入了新的生機 與活力。釹鐵硼磁體磁能積高,被稱作當代"永磁之王",以其優異的性能廣泛用於電子、機械等行業。阿爾法磁譜儀的研製成功,標誌著我國釹鐵硼磁體的各項磁 性能已跨入世界一流水準。釹還應用於有色金屬材料。在鎂或鋁合金中添加1.5~2.5%釹,可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性,廣泛用作航空航太材 料。另外,摻釹的釔鋁石榴石產生短波雷射光束,在工業上廣泛用於厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在醫療上,摻釹釔鋁石榴石雷射器代替手術刀用於摘 除手術或消毒創傷口。釹也用於玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠製品的添加劑。隨著科學技術的發展,稀土科技領域的拓展和延伸,釹元素將會有更廣闊的利用空間。
金屬釹
分子式:Nd
外觀:銀灰色金屬錠,機械拋光,可按客戶要求切割。
總量:99%、99.5%
純度:99%、99.5%、99.9%
其他雜質含量:均低於行業標準。
用途:金屬釹主要用於釹鐵硼永磁材料。
包裝:內雙層塑膠袋,可真空充氬氣,外鐵桶封裝,50或100公斤/鐵桶。
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【知識】稀土元素鉺(Er)的用途
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- 發佈於:2013-02-20, 週三 15:19
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稀土的分類
1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。
2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。
鈰組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。
稀 土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
鉺(Er) 1843年,瑞典的莫桑德發現了鉺元素(Erbium)。鉺的光學性質非常突出,一直是人們關注的問題:
(1)Er3+ 在1550nm處的光發射具有特殊意義,因為該波長正好位於光纖通訊的光學纖維的最低損失,鉺離子(Er3+)受到波長980nm、1480nm的光激發 後,從基態4I15/2躍遷至高能態4I13/2,當處於高能態的Er3+再躍遷回至基態時發射出1550nm波長的光,石英光纖可傳送各種不同波長的 光,但不同的光光衰率不同,1550nm頻帶的光在石英光纖中傳輸時光衰減率最低(0.15分貝/公里),幾乎為下限極限衰減率。因此,光纖通信在 1550nm處作信號光時,光損失最小。這樣,如果把適當濃度的鉺摻入合適的基質中,可依據鐳射原理作用,放大器能夠補償通訊系統中的損耗,因此在需要放 大波長1550nm光信號的電訊網路中,摻鉺光纖放大器是必不可少的光學器件,目前摻鉺的二氧化矽纖維放大器已實現商業化。據報導,為避免無用的吸收,光 纖中鉺的摻雜量幾十至幾百ppm。光纖通信的迅猛發展,將開闢鉺的應用新領域。
(2)另外摻鉺的鐳射晶體及其輸出的1730nm鐳射和1550nm鐳射對人的眼睛安全,大 氣傳輸性能較好,對戰場的硝煙穿透能力較強,保密性好,不易被敵人探測,照射軍事目標的對比度較大,已製成軍事上用的對人眼安全的可擕式鐳射測距儀。
(3)Er3+加入到玻璃中可製成稀土玻璃鐳射材料,是目前輸出脈衝能量最大,輸出功率最高的固體鐳射材料。
(4)Er3+還可做稀土上轉換鐳射材料的啟動離子。
(5)另外鉺也可應用於眼鏡片玻璃、結晶玻璃的脫色和著色等。
氧化鉺
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【知識】稀土元素釤(Sm)的用途
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- 發佈於:2013-02-20, 週三 15:29
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稀土的分類
1)輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓。
2)重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。
鈰 組與釔組之別,是因為礦物經分離得到的稀土混合物中,常以鈰或釔比例多的而得名。稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素週期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。它們的名稱和化學符號是鈧(Sc)、釔(Y)、鑭 (La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)。它們的原子序數是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
釤(Sm)
1879年,波依斯包德萊從鈮釔礦得到的“鐠釹”中發現了新的稀土元素,並根據這種礦石的名稱命名為釤。
釤 呈淺黃色,是做釤鈷系永磁體的原料,釤鈷磁體是最早得到工業應用的稀土磁體。這種永磁體有SmCo5系和Sm2Co17系兩類。70年代前期發明了 SmCo5系,後期發明了Sm2Co17系。現在是以後者的需求為主。釤鈷磁體所用的氧化釤的純度不需太高,從成本方面考慮,主要使用95%左右的產品。 此外,氧化釤還用於陶瓷電容器和催化劑方面。另外,釤還具有核性質,可用作原子能反應堆的結構材料,屏敝材料和控制材料,使核裂變產生巨大的能量得以安全 利用。
氧化釤
釤鈷磁鐵
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【知識】稀土新材料及其在高技術領域的應用
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- 發佈於:2013-02-20, 週三 15:06
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稀土元素獨特的物理化學性質,決定了它們具有極為廣泛的用途。稀土元素具有獨特的4f電子結構,大的原子磁距,很強的自旋軌道藕合等特性,與其他元 素形成稀土配合物時,配位數可在3~12之間變化,並且稀土化合物的晶體結構也是多樣化的。在新材料領域,稀土元素豐富的光學、電學及磁學特性得到了廣泛 應用。在高技術領域,稀土新材料發揮著重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土貯氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料及其它稀 土新材料如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等。
一、稀土永磁材料
稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分為三類:
1、稀土-鑽永磁材料:SmCo5、Sm2Col7;
2、稀土—鐵永磁材料:Nd2Fel4B;
3、稀土鐵氮(RE-Fe-N系)或稀土鐵碳(RE-Fe-C系)永磁材料。
按 開發應用的時間順序可分為第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在積極開發尋找第四代稀土永磁 體。第一代SmCo5稀土永磁體出現不久,為了提高永磁合金的磁能積,開發了第二代Sm2Co17稀土永磁體。Sm2Co17具有較高的磁性能和穩定性, 得到了廣泛的應用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁體問世,因其優異的性能和較低的價格很快在許多領域取代了Sm2Co17型稀土永磁體,並很快實現 了工業化生產。其性能仍在不斷提高,日本已開發出了磁能積為55.8 MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁體。NdFeB永磁體已廣泛地用於能源、交通、機械、醫療、電腦、家電等領域。中國NdFeB產量1998年占世 界總產量的38%,總量為3850噸。但中國NdFeB產業仍未形成規模化經營,產品多為中低檔產品,磁能積一般小於45MGOe,多為40MGOe以下 產品,因而多用於音響器材、磁化器、磁選機等中低檔領域;而日本NdFeB生產只集中於幾個大廠,其產品多為40MGOe以上產品,多用於電腦VCM、 新型電機、MRI等高技術領域。中國NdFeB產業只有實現規模化、產業集團化、產品品質高性能化,才能在國際競爭中立於不敗之地,並帶動稀土產業的發 展。
二、稀土發光和鐳射材料
稀土的發光和鐳射性能都是由於稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷產生的。由於稀土離子具 有豐富的能級和4f電子躍遷特性,使稀土成為發光寶庫,為高科技領域特別是資訊通訊領域提供了性能優越的發光材料。
稀 土發光材料的優點是吸收能力強,轉換率高,可發射從紫外到紅外的光譜,在可見光區域,有很強的發射能力,且物理化學性質穩定。稀土發光材料因其激發方式不 同又可分為稀土陰極射線發光材料、稀土光致發光材料、X射線稀土發光材料、稀土閃爍體、稀土上轉換發光材料及其它稀土功能發光材料。目前,稀土發光材料主 要用於彩電顯像管、電腦顯示器、照明、醫療設備等方面。稀土發光材料用量最大的是彩電顯像管、電腦顯示器、稀土三基色節能燈、PDP等離子顯示幕。
彩 電顯像管和電腦顯示器使用的稀土發光材料屬陰極射線發光材料。目前彩管中紅粉普遍使用的是銪啟動的硫氧化釔Y2O2S∶Eu磷光體,粒度6~8μm,計 算機顯示器要求發光材料提供高亮度、高對比度和清晰度,其紅粉也採用Y2O2S:Eu,但Eu含量要高一些,綠粉為Tb3+啟動的稀土硫氧化物 Y2O2S:Tb,Dy及Gd2O2S:Tb,Dy高效綠色螢光體,粒度為4~6um。有消息報導說藍粉也將由稀土發光材料取代鋅、鍶硫化物粉。大螢幕投 影電視的紅粉也為Y2O2S:Eu,綠粉為Tb啟動的稀土發光材料如紀鋁石榴石YAG:Tb(P53)和釔鋁鎵石榴石YAGG:Tb,大螢幕投影電視因需 要高電流密度激發,外屏溫度高,要求發光材料能量轉換效率盡可能高,溫度淬滅特性好,亮度與電流呈線性關係,電流飽和特性好,且性能穩定。投影電視用螢光 粉每年可消費數噸稀土氧化物。PDP等離子顯示幕中的稀土發光材料為電致發光材料,紅色為ZnSiNdF3、Zn—SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜, 綠色為ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由於藍色發光材料Zn—SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。 PDP屬平板顯示技術,隨著市場對PDP電視需求的增加,稀土的消費會進一步擴大。
稀土發光材料的另一項重要應用是稀土三基色節能燈,它使 用的稀土三基色螢光粉是光致發光材料,主要組成部分為紅粉Y2O3:Eu3+,約占60%~70%(品質分數),綠粉為 Ce0.67Mg0.33Al11019:Tb3+(~30%)(品質分數),藍粉為BaMgAl16O27:Eu2+(少量)。稀土節能燈發光效率高, 節約電力,其開發應用受到世界各國重視。與國外相比,我國燈粉品質還存在一定問題,光衰較大,亮度偏低,在燈粉粒度、原料純度控制工藝方面需要改進。
此 外,還有稀土上轉換發光材料,上轉換發光材料發射光子的能量大於吸收光子的能量,廣泛用於紅外探測,某些上轉換稀土發光材料如BaYF5:Yb,Er可將 紅外線轉換成可見光,夜視鏡中使用的就是這種材料,還有一些材料如摻雜Ho3+的SrF2晶體可實現鐳射輸出的上轉換,在紅色鐳射激發下,SrF2晶體中 Ho3+可實現蘭色上轉換發光。
稀土鐳射材料是與鐳射同時誕生的,稀土是鐳射工作物質中很重要的元素,90%的鐳射材料都與稀土有關。稀土 鐳射材料可分為固體、液體和氣體三大類,以稀土固體鐳射材料的應用最廣。稀土固體鐳射材料又可以分為晶體、玻璃、光纖及化學計量鐳射材料。稀土鐳射材料廣 泛用於通訊、醫療、資訊儲存、切割和焊接等方面。
稀土晶體鐳射材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石體系是研究、開發和應 用最活躍的體系,如Y3Al5O12Nd(YAG:Nd)因其性能優異得到了廣泛的應用,還有效率更高的摻雜Nd和Cr的釓鈧嫁石榴石 GSGG:Nd,Cr及與GSGG類似的(Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5O12:Nd,Cr。摻釹釩酸釔(YVO4:Nd)及YLiF4,適用於 二極體泵浦的全固態連續波綠光雷射器,在雷射技術、醫療、科研等領域應用廣泛。稀土玻璃鐳射材料用Nd3+、Er3+、Tm3+等三價離子作為稀土啟動離 子,種類比晶體少,容易製備,靈活性比晶體大,可以根據需要製成不同的形狀和尺寸,缺點是熱導率比晶體低,因此不能用於連續鐳射的操作和高重複率操作。稀 土玻璃雷射器輸出脈衝能量大,輸出功率高,可用於熱核聚變研究,也可用于打孔、焊接。
稀土光纖鐳射材料在現代光纖通訊的發展中起著重要作 用。現代資訊高速公路的建設與發展,對傳輸容量、所傳輸信號的品質、速度提出了更高的要求。光信號直接放大技術是為補償長距離傳送過程中光衰減而開發的。 摻鉺光纖放大器(EDFA)的開發應用及其它高技術的發展,使現代光纖通信取得了長足的進步。EDFA中Er3+在受到波長980nm、1480nm的光 激發後,其能級從基態躍遷致高能態,當處於高能態的Er3+再躍遷返回基態時發出1550nm的光,這是上轉換發光,起到了光放大的作用。除EDFA外還 有摻鐠氟化物光纖放大器,它們的原理相同,後者激發光波長為1017nm。稀土在光纖中用量很少,世界總用量僅為公斤級,但所起的作用是決定性的。
三、稀土貯氫材料
貯 氫材料是70年代開發的新型功能材料,它的開發使氫作為能源實用化成為可能。在能源短缺和環境污染日益嚴重的今天,貯氫材料的開發與應用自然成為研究的熱 點。貯氫合金是兩種特定金屬的合金,其中一種金屬可以大量吸氫,形成穩定氫化物,而另一種金屬與氫的親合力小,氫很容易在其中移動。稀土與過渡族元素的金 屬間化合物MMNi5(MM為混合稀土金屬)及LaNi5是優良的吸氫材料。因其對氫可進行選擇性吸收並可在常壓下釋放,故可用作氫的提純、分離和回收。 稀土貯氫材料的另一項重要應用是它可以被用作Ni/MH電池的陰極材料。鎳氫電池與傳統的鎳鎘電池相比,其能量密度提高兩倍,且無污染,因而被稱為綠色能 源。Ni/MH電池應用廣泛,如筆記本電腦、電腦、攝像機、收錄機、數碼相機、通訊器材等,還有一項潛在的重要用途為電動汽車。日本1996、 1997、1998三年鎳氫電池產量分別為3.5億支、5.8億支、6.4億支,增長迅速,可見其市場前景+分看好。中國生產的鎳氫電池性能與國外相比差 距還很大,這是由於工藝設備落後、材料性能較差等原因造成的,電池的一致性、穩定性均有四、稀土催化劑材料
稀土催化劑材料已廣泛應用於石油 裂化、合成橡膠、石油化工及汽車尾氣淨化等領域中。目前由於我國對環保的重視,對空氣污染治理措施加強,刺激了汽車尾氣淨化器的市場需求,汽車尾氣催化劑 材料的開發應用進一步受到重視。採用鉑銠等貴金屬的催化劑活性高,淨化效果好,但價格昂貴,而稀土汽車尾氣催化劑因其價格低,熱穩定性和化學穩定性好,活 性較高,壽命長,抗Pb、S中毒,極受重視。汽車尾氣中的主要污染物為CO、HC、NOx。調查表明,城市污染的主要來源是汽車尾氣,有效控制汽車尾氣汙 染物含量是提高空氣品質的主要途徑。催化淨化的原理是利用催化劑將尾氣排放出來的HC和CO進行氧化,而將NOx進行還原,達到淨化的目的。汽車尾氣淨化 器的主要作用是提高以下催化反應的速度。
CO+l/2O2→CO2
*CH4+2O2→CO2+2H2O
*NOx+xCO→1/2N2+xCO2
(*分別代表多組分烴類和氮的氧化物)
稀 土催化劑中使用的是La和Ce的化合物,Ce具有儲氧功能,並能穩定催化劑表面上鉑和銠的分散性,La在鉑基催化劑中可替代銠,降低成本。在一定條件下, 貴金屬催化劑和稀土催化劑可以使以上三個反應同時進行,從而達到了同時淨化CO、HC和NOx的目的。此外在催化劑載體中加入La、Ce、Y等稀土元素還 能提高載體的高能、抗高溫氧化性能。美國汽車催化劑消費量可觀,1995年消費稀土占其當年總稀土消費量的44%,達到11000噸,1997年美國各種 催化劑中的稀土占其消費總量的65%(汽車尾氣和石油裂化),達到12045噸。我國對稀土汽車尾氣淨化催化劑的需求尚未形成規模,但隨著國家對治理環境 污染的重視及相關政策的制定,稀土汽車尾氣催化材料必將得到廣泛應用,並成為我國稀土應用的又一重要領域,從而帶動稀土工業的發展。
四、稀土功能陶瓷和高溫結構陶瓷
稀土陶瓷材料中稀土元素是以摻雜的形式出現的,微量的稀土摻雜可以極大地改變陶瓷材料的燒結性能、微觀結構、緻密度、相組成及物理和機械性能。
稀 土功能陶瓷包括絕緣材料(電、熱)、電容器介電材料、鐵電和壓電材料、半導體材料、超導材料、電光陶瓷材料、熱電陶瓷材料、化學吸附材料等,還有固體電解 質材料。在傳統的壓電陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3(PZT)中摻雜微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、 Nd2O3等可以大大改善這些材料的介電性和壓電性,使它們更適應實際需要,現在PZT壓電陶瓷已廣泛地用於電聲、水聲、超聲器件、信號處理、紅外技術、 引燃引爆、微型馬達等方面。由壓電陶瓷製成的感測器已成功用於汽車空氣囊保護系統。摻雜了La或Nd的BaTiO3電容器介電材料可使介電常數保持穩定, 在較寬溫度範圍內不受影響,並提高了使用壽命。在移動電話和電腦中使用了大量的多層陶瓷電容器,稀土元素如La、Ce、Nd在其中發揮著重要作用。對稀 土半導體陶瓷的研究+分活躍,這種材料主要有BaTiO3基摻雜稀土和SrTiO3基摻雜稀土,其室溫電阻率為10-2—103Ω·cm,當溫度上升到居 裏溫度Tc附近時,電阻率急劇上升,這種現象被稱為PTC效應,稀土摻雜在這種效應中發揮著關鍵作用,PTC熱敏半導材料可用作過電過熱保護元件、溫度補 償器、溫度感測器、延時元件、消磁元件等。
稀土高溫超導材料也是國際上的熱門研究課題。由於稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超導體的發現 及其以後的研究,超導材料的居裏溫度Tc有了很大提高。我國在高溫超導研究方面處於國際領先地位,Y-Ba-Cu-O體系的製備技術、應用技術及應用基礎 研究取得了不同程度的進展,RE-Ba-Cu-O超導體的Tc為80~90K,此外我國還合成了鹼金屬系稀土摻雜超導體如(Sr,Nd)CuO2和 Sr1-xYxCuO2。研究發現,用其他稀土離子如Ho取代Y製成的YBCO陶瓷樣品,其臨界電流密度Jc有不同程度的提高 (Y1-xHoxBa2Cu2O7-(HBCO))。超導材料應用廣泛,可用作超導電磁體用於磁懸浮列車,可用於發電機、發動機、動力傳輸、微波等方面。 此外,最近日本又開發了一種氧化物熱電材料用於半導體二極體,P型半導體為Na:Co氧化物,n型為Nd-Cu氧化物(摻雜Zr),用這種二極體製成的設 備可將熱能轉化為電能,當p-n兩端溫差為200℃時可產生280mV的電壓,這種設備的潛在用途是利用工業生產、垃圾焚燒過程中產生的熱量發電,適用溫 度為400~800℃。還有一種對濕度敏感的材料如摻雜La3+的BaTiO3材料,通過對其電導率的測量確定環境濕度,因而可用作濕度感測器。更重要的 還有摻雜稀土的ZrO2固體電解質材料,稀土在其中起到了穩定劑的作用,由Y2O3穩定的ZrO2材料具有結構緻密、電阻小、抗熱震性好等優點,可用於氧 感測器和高溫燃料電池。最近日本又開發了一種新的La-Ga氧化物固體電解質材料,其工作溫度為600℃,功率為0.4W/m2,完全可以滿足實際應用, 而Y2O3穩定的ZrO2在1000℃時僅可產生0.2W/m2的功率,這是由於La-Ga氧化物固體電解質中含La,電解質可以允許更多的氧離子流動。
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