中國稀土濕法冶金、分離提純技術的創新與發展

解放前，中國沒有稀土工業，稀土產品依靠進口。1953年錦州石油六廠用硫酸法分解獨居石生產硝酸釷，為石油工業提供催化劑。1957年由於汽燈紗 罩用量增加，大量需要硝酸釷。上海永聯化工廠開始採用堿法處理獨居石，但生產硝酸釷時，稀土僅作為副產品堆存。20世紀50年代中期，中國科學院長春應用 化學研究所鐘煥邦等同志開始研究單一稀土的分離。北京有色金屬研究總院1958年研究從獨居石和褐釔鈳礦中分離單一稀土，于當年7月制得了16個單一稀土 氧化物。並於1960年在北京有色金屬研究總院建立試驗廠，採用離子交換法和半逆流萃取工藝試製單一稀土氧化物，為北京有色金屬研究總院1962年完成 16種單一稀土金屬的製備創造了良好條件，也為稀土冶煉廠的建設提供了設計依據。20世紀60年代初，長沙602廠、上海躍龍化工廠，包鋼8861廠相繼 建成投產，從此中國稀土工業由試驗室走向工業化。

二、稀土礦冶煉與綜合利用

（一）包頭白雲鄂博稀土資源的綜合利用

白 雲鄂博礦位於包頭市區以北150公里的白雲鄂博地區，是我國著名的以鐵、稀土、鈮等為主的特大型多金屬共生礦床。工業有價元素多達二十多種，稀土元素工業 儲量為3500萬噸。但由於該礦是由氟碳鈰礦和獨居石兩種稀土礦物組成的混合型礦種，選礦和冶煉難度很大。因此，開始所生產的稀土精礦中稀土含量只有 20%～30％。

1966年北京有色金屬研究總院、北京有色冶金設計總院、包頭冶金研究所、上海躍龍化工廠、長春應用化學研究所和包鋼稀 土三廠等單位開展了碳酸鈉焙燒-硫酸浸出-P204萃取提鈰和高溫氯化等工藝技術的半工業試驗會戰，試驗結束後包鋼稀土三廠使用半工業試驗的工藝生產氯化 稀土。

1972年北京有色金屬研究總院採用回轉窯濃硫酸焙燒法冶煉低品位包頭稀土精礦(REO20%～30％)生產氯化稀土（第一代酸 法），在北京通縣冶煉廠進行的工業試驗獲得了成功，較好地解決了低品位稀土精礦的濕法冶煉工藝。1974年包鋼稀土三廠引進北京有色金屬研究總院回轉窯濃 硫酸焙燒冶煉包頭稀土精礦新工藝代替碳酸鈉焙燒法生產氯化稀土，使稀土回收率由40％提高到70％。

1973～1979年間，哈爾濱火石廠、包鋼稀土三廠和甘肅903廠先後採用北京有色金屬研究總院第一代酸法工藝生產氯化稀土，使年生產能力猛增到10000噸以上，促進了稀土工業的發展。

1975 年，廣州有色金屬研究院黃國平等同志研究成功了用羥肟酸為浮選藥劑生產精礦，第一次從白雲鄂博資源中生產出REO～60％的稀土精礦，這是包頭礦選礦工藝 的一個重大突破。于1976年在包鋼稀土三廠進行了生產高品位(REO>60％)稀土精礦的浮選工業試驗，獲得了完全成功。1981年包鋼利用該項 工藝建成了兩個年產5000噸高品位稀土精礦的選礦車間，使我國高品位稀土精礦的生產能力達到10000噸以上，標誌著我國的稀土冶煉工業又進入了新的發 展階段。

1979年北京有色金屬研究總院研究成功了硫酸強化焙燒－萃取法生產氯化稀土的新工藝（第二代酸法）；上海躍龍化工廠和包頭冶金 研究所等單位協作研究成功的燒鹼法；再加上高溫加炭氯化法、硫酸法和碳酸鈉焙燒法總稱為“五朵金花”，形成了冶煉包頭稀土精礦冶煉工藝的百花齊放，互相爭 豔，各放異彩的喜人局面。

十一屆三中全會以采，我國稀土工業進入了一個蓬勃發展的時期，稀土產品市場由國內向國外發展。方毅同志從 1978年至1986年先後七次到包頭，親自主持白雲鄂博資源的綜合利用會議。國家經委成立了全國稀土推廣應用領導小組，並於1978年設立全國稀土推廣 應用辦公室。1980年中國稀土學會成立。這一系列的有力措施促進了我國稀土工業的發展。

1980年甘肅稀土公司以30萬元購買北京有色 金屬研究總院硫酸強化焙燒-萃取法生產氯化稀土的新技術（第二代酸法），更新舊工藝，提高經濟效益。由北京有色金屬研究總院張國成等同志為首與該公司有關 同志組成設計組負責工藝設計；並由北京有色冶金設計研究總院負責主體設備設計，新建了一條年產六千噸氯化稀土生產線，1982年投入生產，氯化稀土回收率 達到85%以上。這意味著我國包頭稀土精礦的冶煉工業技術進入世界先進行列。

1985年，北京有色金屬研究總院又研究成功了處理包頭稀土 精礦第三代酸法工藝，即硫酸焙燒－P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素新工藝，該工藝流程簡單，稀土回收率高，產品成本低，1985年至1993年相繼 轉讓給哈爾濱稀土材料廠、包鋼稀土三廠（稀土高科）、包頭202廠、甘肅稀土公司等廠，成為處理包頭稀土礦的主流工藝。目前包頭稀土礦90%以上均採用酸 法工藝處理，後續分離提取工藝根據產品結構的不同有一些變化和改進。

（二）離子吸附型稀土礦的開發

1968年，江西 908地質隊和冶金勘探公司13隊首次在江西龍南地區發現了世界上罕見的重稀土離子吸附型稀土礦，這是過去國內外從未報導過的稀土礦物。原礦中的稀土是以 離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物上，砂粒風化礦體複蓋很淺，有的裸露於地表，而且此種礦物用普通選礦方法得不到精礦。1970年10月，江西省有色冶金研 究所進行龍南稀土礦物質成份和試選的研究，發現其中90％的稀土可以用電解質溶液以離子交換淋洗方式使其進入溶液，並首次命名為“離子吸附型稀土礦”。

1970～1973 年，以江西有色冶金研究所為組長，江西908地質隊、南昌603廠、九江806廠參加的聯合實驗組，研究成功了離子型稀土礦氯化鈉浸取-草酸沉澱的混合稀 土提取工藝（即第一代池浸工藝），解決了從離子吸附型礦物中提取稀土的工藝問題。並在龍南縣工業局採用江西冶金研究所提供的工藝在足洞地區建立土法生產礦 點，開始了對離子型礦物的開採提取利用。

1975年3～12月，江西有色冶金研究所和江西909地質隊合作，在尋烏河嶺完成年產稀土氧化物50噸的半工業試驗。這是在國內首次用（NH4）2SO4浸礦成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土並進行分組，從而使以輕稀土為主的尋烏稀土在國內外打開市場。

1981 年，江西有色冶金研究所在贛縣大埠稀土礦進行（NH4）2SO4浸礦工業試驗獲得成功。1985年，由贛州有色冶金研究所和江西大學共同完成了“離子吸附 型稀土礦稀土提取新工藝”（即硫酸銨浸取-碳銨沉澱工藝），使稀土提取成本大大降低，被廣泛應用於離子吸附型稀土礦的工業提取。

為了保護 生態植被，贛州有色冶金研究所於1983年提出"就地浸取"開採離子型稀土礦工藝。1988年12月完成《離子型稀土礦就地浸取工藝研究》現場小試。 1995年12月，全面完成《離子型稀土原地浸礦新工藝研究》國家“八五”攻關任務。其成果在龍南類型稀土礦山全面推廣。新工藝應用面達到15%。

目前江西南方稀土高技術股份有限公司承擔了《離子型稀土原地浸礦及直接萃取分離技術》國家重點項目，正在尋烏實施，將於2003年建成為國內一流的原地浸礦和從浸出液直接萃取富集和分離稀土的示範工程。

（三）四川氟碳鈰礦的冶煉

四川省地勘局109地質隊於20世紀80年代中期發現四川冕寧稀土礦，它屬於氟碳鈰礦單一礦體，磷鈦等雜質少，是我國第二大稀土資源。1989年開始開採，1993年開始建設稀土冶煉廠，經過近十年的開發，已形成了一套針對四川礦特點的冶煉分離技術。

1、氧化焙燒-稀硫酸浸出－二次複鹽沉澱法

20 世紀60年代，北京有色金屬研究總院研究了氧化焙燒－稀硫酸浸出工藝處理包頭稀土精礦，發現鈰幾乎全部以四價狀態進入浸出液，經過複鹽沉澱可以提取純鈰。 但由於包頭礦中含有獨居石，稀土無法全部分解浸出，導致稀土收率較低，所以該工藝不適宜處理包頭混合型礦。而四川稀土礦與包頭稀土礦相比，由於不含獨居 石，礦物組成單一，因此比較容易冶煉。1990年，包頭稀土研究院進行了四川冕寧氟碳鈰礦精礦氧化焙燒、稀硫酸浸出、複鹽沉澱提取鈰的研究，氧化鈰的純度 大於99%，收率78%。該工藝於1992年轉讓給四川稀土材料廠。之後，經過多年生產實踐，對該工藝進行了許多改進，氧化鈰的純度和稀土收率有較大提 高，目前四川百分之七十左右的稀土冶煉廠採用該工藝生產。該工藝的特點是設備簡單，建廠投資少，對化工原料要求不高，但不足的是工藝流程長，化工原料消耗 大，“三廢”排放量大，稀土回收率偏低，產品純度較差。

2、氧化焙燒-鹽酸浸出工藝

該工藝是美國鉬公司20世紀60年代 開發的，浸出時四價鈰留在渣中得到鈰富集物（鈰含量大於90%），可作為拋光粉的原料，也可作為提純高純鈰的原料，其他三價稀土進入鹽酸溶液，然後經過萃 取分離。該工藝減去了兩次複鹽分離工序，大幅度縮短了工藝流程，降低了化工原料的消耗、"三廢"的排放和生產成本，鈰收率可提高5％以上。不足的是穩定生 產2N的鈰產品有一定的難度，並含有一定的放射性元素釷。

以上兩種工藝雖然目前廣泛應用於四川礦的冶煉，但還存在許多不足之處，並不是很 滿意的工藝，因此國內許多研究者一直在努力開發新工藝，希望用簡單連續的萃取法工藝代替化學法工藝，因為四價鈰與三價稀土分離係數非常大，因此直接萃取分 離很容易得到高純鈰，萃餘液再經過萃取分離其他三價稀土，但由於溶液中含有大量的氟、釷等雜質，在萃取過程中易產生乳化，影響萃取過程的順利進行。目前國 內已開發出直接萃取分離工藝流程，但都還未真正用於工業生產中。

三、稀土的分離與提純

我國稀土科技工作者從20世紀50 年代開始對溶劑萃取法分離稀土元素進行了大量的研究開發，取得了許多科研成果，並廣泛應用於稀土工業生產。如1970年成功地在工業上採用N263萃取分 離出純度為99.99％的氧化釔，取代了離子交換法分離氧化釔工藝，成本不到離子交換法的十分之一；1970年採用P204萃取代替了經典的重結晶法制取 輕稀土氧化物；用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代了經典的分級結晶法制取氧化鑭；20世紀70年代首先將氨化P507萃取分離稀土和用環烷酸萃取釔的工 藝用於我國的稀土濕法冶金工業；萃取技術在我國稀土工業中的迅速發展是與中國科學院上海有機化學研究所袁承業等同志的辛勤勞動分不開的，他們研究成功的各 種萃取劑（如P204、P350、P507等）均在工業中得到廣泛的應用；北京大學徐光憲教授在20世紀70年代提出和推廣的串級萃取理論，對我國的萃取 分離技術起到了指導作用。同時提出了用串級萃取理論設計優化的分離工藝，並廣泛應用在稀土萃取分離工業中。

40多年來，我國在稀土分離提純領域取得了許多世人屬目的成就。

20 世紀60年代，北京有色金屬研究總院研究成功鋅粉還原鹼度法生產高純氧化銪工藝，為我國第一次生產出大於99.99%的產品，該法至今仍為全國各稀土工廠 所沿用；上海躍龍化工廠和復旦大學、北京有色研究總院合作先使用萃取-離子交換流程，用P204富集N263萃取提純製備得到99.95%純度的氧化 釔，1970年採用P204富集N263二次萃取提純得到純度大於99.99%的氧化釔。

1967～1968年，江西801廠實驗廠與北京有色金屬研究院合作研究成功採用P204萃取分組-N263萃取提取氧化釔的工藝流程，並於1968年12月建成3噸/年的氧化釔生產車間，氧化釔純度為99%。

1972年由北京有色金屬研究總院、江西806廠、江西有色冶金研究所、長沙有色冶金設計院等4家組成攻關組，在北京有色金屬研究總院經過二年聯合攻關試驗，研究成功用環烷酸作萃取劑，以混合醇作稀釋劑提取氧化釔的工藝流程。

1974 年長春應用化學研究所首次發現當用環烷酸萃取分離稀土時，釔的位置在鑭的前面，是稀土中最不易被萃取的元素，於是提出了從硝酸體系中用環烷酸萃取分離氧化 釔的技術。與此同時，北京有色金屬研究總院開展了用環烷酸從鹽酸體系中分離氧化釔的研究，並於1975年分別在南昌603廠和九江806廠進行擴大試驗， 原料為龍南混合稀土氧化物。1974年上海躍龍化工廠、復旦大學和北京有色金屬研究總院共同協作，又研究了從獨居石、褐釔鈳礦的混合稀土中採用P204萃 取分組後的重稀土為原料，用環烷酸萃取分離氧化釔。三條戰線開展了友誼競賽，大家互通情報，取長補短，終於研究成功了具有我國特色的環烷酸萃取分離 99.99%氧化釔工藝。

1974～1975年，南昌603廠與長春應用化學研究所、北京有色金屬研究總院、江西有色冶金研究所等單位合作研究成功第三代氧化釔提取流程－環烷酸一步法萃取提取高純氧化釔工藝，並於1976年投產。

1976年在包頭召開的第一次全國稀土萃取會議上，徐光憲先生提出了串級萃取理論。1977年在上海躍龍化工廠舉辦了“全國稀土萃取串級理論與實踐討論會”，對該理論作了系統和全面的介紹。隨後，串級萃取理論被廣泛應用於稀土萃取分離提純的研究和生產。

1976年北京有色金屬研究總院用包頭礦混合稀土提取鈰後的富集物採用N263萃取法分離鑭鐠釹，一次萃取分離中流出三個產品，氧化鑭、氧化鐠、氧化釹純度均在90％左右。

1979～1983年，包頭稀土研究院、北京有色金屬研究總院等研究開發了以包頭稀土礦為原料，採用P507－鹽酸體系稀土全萃取分離工藝，得到鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓六種單一稀土產品（純度99%～99.95%）和銪、鋱富集物產品，工藝流程短，過程連續，產品純度高。


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