高純稀土萃取分離新工藝及專家系統設計

一、計劃任務完成情况

對照“課題任務書”的年度計劃及預期目標,本課題已全面完成了計劃書中所制定的研究內容和預期目標。
  
（一）高純稀土化合物分離新工藝

1、重稀土(銩、鐿、鑥及鈧)萃取分離新體系

(1) 合成了一系列具有雙功能基團的新型萃取劑，在P507分子上以一個甲撑胺基取代了原有的烷基，解决了酸性膦類萃取劑本身二聚的問題，從而在保證對重 稀土分離性能前提下,降低了萃取平衡酸度，實現了低酸度反萃取，改善了萃取有機相的再生性能，使萃取法生産高純重稀土(銩、鐿、鑥及鈧)成爲可能,同時提 高萃取劑的使用效率一倍以上；這一體系的研究結果申報了中國專利。

(2)在深入研究重稀土反萃取平衡過程的基礎上，將相轉移催化原理引 入重稀土的反萃取過程,提出了利用胺類萃取劑對質子的轉移功能和酸性膦類萃取劑對稀土 的分離功能,使質子與稀土的交換過程由界面反應變成均相反應，解决了兩相間重稀土離子和質子間的交換速度慢（從40分鐘到5分鐘），萃取劑酸反萃取效率低 的問題。從而實現了現有萃取劑體系高純重稀土(銩、鐿、鑥)的溶劑萃取分離,這一研究結果迄今未見報道，幷在工業生産中得到了應用；該結果申報了國家專 利。
上述結果獲得了國家教育部科技進步二等獎和國家科技進步二等獎。
  
(3)研究了Cynaex923，CA-12，CA- 100，HAB，HDP,Cyanex302等新體系萃取鈧、釔、鑭系離子的機理及傳質動力學。提出 了在單一萃取劑體系中被萃物質之間存在熱力學和動力學協萃效應,這與傳統的協同效應是指兩種或兩種以上萃取劑體系對一種物質的協同萃取截然不同。闡明了該 類新體系的萃取機理。

2、新工藝、新流程研究

(1)高純氧化鈧的生産工藝

在研究了鈧在稀土提取工藝中 各階段的流向分布及鈧與其他稀土和非稀土的萃取機理的基礎上,提出了鈧在稀土礦中的富集和高純化的條件，形成了在稀土分離過程 中以溶劑萃取法獲得高純鈧産品的工藝方法,解决了長期以來伴生于稀土礦中鈧的資源的利用問題。該項成果以題爲“用烴氧基取代乙酸爲萃取劑富集和製備高純鈧 的工藝”申請了國家發明專利 (申請號：02128346.X，申請日：2002.8.1)。

(2)攀西稀土礦鈰（Ⅳ）、釷、稀土 （Ⅲ）萃取分離流程在實驗室模擬試驗基礎上，1998年底完成了混合澄清槽放大實驗，幷通過了專家鑒定,1999年被 國家計委批准爲産業化示範工程（4000噸精礦/年）。2000年在四川冕寧完成了工業試驗，幷通過了專家鑒定。該流程解决了攀西稀土礦中放射性元素釷的 回收利用問題，已獲國家發明專利（專利號：98122348.6）。

(3)HAB雙溶劑萃取分離高純釔工藝
在實驗室模擬試驗基 礎上，1999年12月在江西完成了半工業實驗，幷申請了發明專利（專利申請號：99118261.8)，2000年在北京通過了專家 鑒定。2001年被國家計委批准爲産業化工程。該工藝解决了一步法提取高純釔時對原料稀土組分和非稀土雜質要求嚴格的問題，具有很强的適應性。
  
(4)電解還原法製備高純氧化銪工藝
提 出短流程串級箱型電解還原設備處理含銪氯化稀土溶液技術。膜分離電解還原代替經典鋅粉還原法可徹底消除鋅對氧化銪的污染，提高産品質量，純度高達 99.999%以上,而且使生産更趨連續。已于甘肅建成了世界最大的年産18噸高純氧化銪生産綫，2003年進行了成果鑒定。
  
(5)包頭稀土礦清潔冶金分離流程
2001 年,針對包頭稀土精礦集中焙燒中釷、氟的有效回收問題。完成了：“萃取分離釷和提取稀土清潔工藝”的實驗室研究，幷申請了發明專利（專利申請 號：02123913.4）。爲該項工程進行可行性研究提供了依據，2002年被國家計委批准爲産業化工程。爲了提供4萬噸産業化工程的優化工藝設計參 數，我們提出了建立2000噸工業規模示範工程，獲得2002年的863清潔生産項目。
  
（二）稀土分離專家系統設計

1、241Am-EDXRF在綫分析方法的研究
在 建立241Am-EDXRF在綫分析裝置的基礎上，引入吸收函數對Compton散射及各元素的吸收包括自吸收進行了校正，使分析精度大幅度提高、分析 對象擴展，采用本課題研究的的方法，可以對濃度在1~200 g/L的各稀土元素進行快速分析，相對誤差<5%(稀土濃度<5g/L)、<1%(稀土濃度>10g/L)，這一分析精度與X光 熒光分析相仿,是目前已報道的最佳精度。由于分析設備簡單、操作簡便,速度快(每個元素的測量時間小于1分鐘),完全滿足了稀土分離工藝的在綫分析要求。 同時，還研究成功了有機相中的稀土元素的直接分析方法,使該分析方法可以對有機相負載稀土進行直接分析，從而拓展了分析對象和物種，該結果迄今未見報道。

2、非恒定混合萃取比體系串級萃取理論
在 深入研究現行酸性萃取劑體系中稀土離子與質子間的交換作用及其萃取機理的基礎上,將質子與稀土離子的交換平衡過程引入稀土串級萃取的過程計算,建立了含 酸體系（非恒定混合萃取比體系）的串級萃取計算模型幷編制了計算程序,該工作使串級萃取理論從一種純計算方法延伸到與化學過程相關聯的工藝設計計算。該理 論在重稀土分離和反萃取過程及工藝銜接中的優化等方面具有重要的理論指導作用。

3、控制方案、控制軟件及專家系統的研製
(1) 提出了一種新的串級萃取仿真模型，在其中考慮到了實際萃取槽體的混合-澄清室結構和其中的物料運行。與傳統的漏斗法模型相比，可以更加真實地模擬實 際萃取槽中的動態過程。同時，采用增强牛頓法加快了計算速度，采用了衰减積分反饋的方法對輸入流量進行自動調控，减小了動態模擬達到穩態的時間。完成了計 算程序及界面設計，軟件有較强的實用性；

(2)解决了多組分多出口分餾萃取體系的靜態設計問題。對于 多組分多出口的複雜串級萃取體系，以往的辦法是采用動態模擬使體系達到平衡態後，再研究其規 律，耗時極長。采用靜態設計方法，能够快速求解體系在給定流量條件下的平衡態。可以根據原料稀土組成和分離要求快速求解出分離所需級數及流量設置。完成了 程序主體及相關的界面設計，具有一定的理論價值和較强的實際意義；

(3)聯動程序設計提出了模糊萃取的概念，把分段實施的分離流程進行全 面聯通,極大限度地利用試劑化學能。在對我國主要稀土礦(包頭和冕寧的氟碳鈰礦、獨 居石礦和離子吸附型礦)的各種分離流程進行分析的基礎上,分別設計了氟碳鈰鑭礦和離子吸附性稀土礦原料全分離流程的新型工藝連接方式，該方法可有效地降低 全分離流程的酸碱消耗、降低廢水中的酸和銨離子含量，從而不僅可以大幅度降低分離成本,還具有重要的環保價值.上述方法已在四川冕寧稀土新材料有限公司的 年處理8000噸稀土采選冶分離流程、江蘇溧陽羅地亞方正稀土新材料有限公司的年處理3000噸南方礦稀土氧化物的生産綫上開始運行。結果證明，應用所述 新技術，可降低酸耗30%以上，每年可同時節省鹽酸10000多噸，液碱10000噸,廢水中的氨氮、鹽度及其廢水量可大幅度降低,具有顯著的成本和環保 效益的優勢。目前正在進一步向全國推廣。這對于提高我國的稀土分離效率，規模化和集約化進行稀土生産具有十分重要的意義。該設計方法通過對多元素複雜體系 的統籌,極大地發揮了系統整體的效益,在稀土分離體系中，不但在理論上有突破，而且環保上向“零排放”的潔淨生産邁出了一大步。
 
（三）稀土化合物功能材料的製備及性質研究
在 上述分離化學和技術研究的基礎上，針對我國目前大量生産、積壓的輕稀土産品，開展了以鈰爲主體的功能材料研究.具體工作面向氧化物固體燃料電池的電解質 材料、電子器件及大規模集成電路芯片所需高性能拋光材料等領域,集中研究稀土摻雜的氧化鋯體系以及氧化鈰小尺寸顆粒及其薄膜、粉體和膠體的製備方法和功 能.結果表明：在較溫和條件下可以獲得尺寸可控于幾納米到幾十納米範疇內、不同粒徑的氧化物、氫氧化物等。在稀土摻雜的氧化鋯納米薄膜和顆粒體系中,觀察 到了晶界電導率增强這一重要現象，幷給出了增强機理，這對于開拓上述稀土元素的價值、提高功能特性具有重要意義。

同時,選擇本項目立項 時未涉及、但國際上剛露端倪的稀土和過渡金屬摻雜的尖晶石鈷鐵氧體在磁光記錄方面的特殊性質,開展了摻雜鈷鐵氧體的納米晶薄膜的合成 和磁光性質研究。系統、深入地考察了不同稀土、過渡金屬摻雜的鈷尖晶石鐵氧體的成相規律、顆粒尺寸及膜厚控制方法，以及材料的磁性和磁光特性研究表明,該 體系可以通過摻雜有效控制和增强磁光特性(最大的Kerr峰達到3°,比現有稀土-過渡金屬合金薄膜的磁光效應增强3~5倍，幷可使Kerr峰向短波長移 動，從而有利于記錄密度的提高)、調節材料的居裏溫度(室溫至530°C範圍內可調),使之有可能在新一代的磁光記錄材料中得以應用。更爲重要的是,結合 分子軌道理論，解釋了該類體系磁性及磁光性質提高的機理.這一研究對開拓稀土在信息記錄材料中的應用具有意義。


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